鈉離子電池低成本硬碳負(fù)極關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)

鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心告告綱報提二、低成本硬碳制備與應(yīng)用探索昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)2022年全球已查明鋰資源儲量分布(萬2022年全球已查明鋰資源儲量分布(萬噸)我國鋰資源儲量占有率僅為7.68%,需求量占比高達(dá)55%,需求更為迫切。南美：玻璃維亞、阿根廷、智利的鋰資源占比高達(dá)58%,且多為可低成本開發(fā)的鹽湖鋰礦。2023年3月至4欲效仿OPEC成立“鋰佩克”掌握鋰定價權(quán)，若聯(lián)手掌握定價權(quán)，則存在壟斷控價可能。占比全球55%,存在"卡脖子"風(fēng)險。南美四國預(yù)成立南美四國預(yù)成立“鋰佩克”掌握鋰定價權(quán)，我國資源自供有較大缺口，僅有的鋰資源占比低且開發(fā)成本高，對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展極為不利，發(fā)展鈉離子電池作為替代十分重要。資料來源：《中國鈉離子電池產(chǎn)業(yè)年報》,華創(chuàng)證券研究所6鈉離子電池優(yōu)勢昆明理工大學(xué)KUNMINGUNIVERSITYOFSCE制造成本(元/Wh)能量密度(Wh/kg)循環(huán)壽命(次)差差差優(yōu)優(yōu)差差優(yōu)優(yōu)不計電力損耗時的度電成本(棄風(fēng)棄光消納)鈉離子電池在性能上具有多重優(yōu)勢，且與鋰電技術(shù)同源，最易實現(xiàn)互補(bǔ)應(yīng)用走向規(guī)?；爱a(chǎn)業(yè)化。鈉離子是低成本(鉛酸50%,磷酸鐵鋰70%,三元30%)、高性能(低溫、過放電、快充性能)的電化學(xué)儲能技術(shù)。KUNMINGUNVERSITYOF能量密度(wh/kg)電壓(V)2.8-3.5循環(huán)次數(shù)兩輪車推廣期發(fā)展期效取代鉛酸電池，同時進(jìn)行儲能示范應(yīng)用。原輔材料成本降低有效促進(jìn)電池成本下降，鈉電總成本0.8元/Wh推廣期發(fā)展期A?O級車(低速小型轎車)爆發(fā)期鋼電產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化程度提高，鈉電儲能有效應(yīng)用，規(guī)模化效應(yīng)爆發(fā)期各級巾功逐漸成熟，應(yīng)用領(lǐng)域拓寬，鈉電產(chǎn)品性價比優(yōu)勢更高迎來爆發(fā)式增長，產(chǎn)品成本降至鈉離子電池相對于鈉離子電池相對于鉛酸電池實現(xiàn)了全方位超越，有望在規(guī)模降本后實現(xiàn)大規(guī)模替代(短期二輪小動力、中期小型轎車，長期大型儲能)。8KUNMINGUNVERSITYOFKUNMINGUNVERSITYOF正極成本下降50%,集流體成本下降60%,負(fù)極成本顯著提升30%,降低負(fù)極生產(chǎn)成本，正極成本下降50%,集流體成本下降60%,負(fù)極成本顯著提升30%,降低負(fù)極生產(chǎn)成本，材料成本降低30~40%ll鋰離子電池成本正極：磷酸鐵系列；負(fù)極：碳系列封鎖，導(dǎo)致硬碳價格高昂(15-20萬元/噸),硬碳結(jié)構(gòu)一石墨化碳層硬碳結(jié)構(gòu)●鈉離子吸附●鈉離子嵌入●鈉離子填充9鈉峽鈉化15h鈉化20h不同放電階段下硬碳負(fù)極的電鏡圖鈉電若想在多個場景替代鋰電，充分發(fā)揮快充特性，需要解決負(fù)極低電位工作時析鈉鈉電若想在多個場景替代鋰電，充分發(fā)揮快充特性，需要解決負(fù)極低電位工作時析鈉問題。鈉金屬的生成是由于硬碳內(nèi)部達(dá)到儲鈉飽和狀態(tài)繼續(xù)析鈉導(dǎo)致，從0V開始形成鈉團(tuán)簇致使電池阻抗進(jìn)一步增大，且能量密度越高就越容易析鈉。KUNMINGKUNMINGUNVERSITYOF◆降低成本的策略：(1)原料：低成本、大規(guī)模、穩(wěn)定供應(yīng)；(2)技術(shù)：短流程、減少敏感性工況技術(shù)參數(shù)。斜坡區(qū)：鈉離子在碳表面及邊緣缺陷上的吸附◆提高安全性的策略：平臺區(qū)：鈉離子在碳層間距嵌入及吸附(1)調(diào)控硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)和層間距；(2)電解液體系成膜調(diào)控和預(yù)鈉化。硬碳技術(shù)現(xiàn)狀：四大技術(shù)路線昆明理工大學(xué)KUNMINGUNVERSITYOFSCI前驅(qū)體價格(噸)比容量(mAh/g)首次庫倫效率(%)口樹脂基比容量最高，最宜控制合成，成本極高，規(guī)?；a(chǎn)難；口生物質(zhì)基比容量高，成本壓縮空間大，碳產(chǎn)率低，結(jié)構(gòu)、成分一致性較低，需要增設(shè)調(diào)控環(huán)節(jié)；口煤基成本最低，碳產(chǎn)率最高，成熟度直接影響品質(zhì)，首次庫倫效率較低，容量較低。昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)√具有較大的碳層間距、更短、更薄的短程有序結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)高容量的關(guān)鍵，長程有序石墨結(jié)構(gòu)不利于鈉離子嵌入，造成可逆容量的損失；提升碳化溫度，可增加閉孔體積將增加平臺區(qū)域的容量。原位Raman+原位Raman+原位XRD+XPS+Na短程無序短程無序Ramanshift(cm)bdbVoltage(V)ACSEnergyLett.2024,9,1184-1191昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)√紅外、TEM顯示瀝青氧交聯(lián)形成羰基和醚氧鍵，有利于后續(xù)形成短程有序硬碳結(jié)構(gòu)；√高軟化點瀝青C:H比例高，芳香烴及瀝青質(zhì)占比高；0CPitchCoss-linked-Pitch昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)計劃類別：云南省重大科技專項申請單位：云南云天化股份有限公司合作單位：昆明理工大學(xué)SpecifieCapacity(mAh/g)Cyclenumber經(jīng)費(fèi)預(yù)算：2000萬元線，成本突破低至2萬元/噸以下。首效由83.89%提升至86.79%,穩(wěn)定容量由190mAh/g提升至270mAh/g,0.1V以上的放電容量由500工4m5101520253035404550556065售價：20萬/噸碳產(chǎn)率：25%o項目12%34%5%67184振實密度灰分首次庫倫首充容量的協(xié)同效應(yīng)，同時全面分析了鉀離子存儲的增強(qiáng)機(jī)制；√氮硫可作為電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的活性位點，還可以在調(diào)節(jié)電子性質(zhì)的同時擴(kuò)大碳層間距，從而改善擴(kuò)散動力學(xué)。O生物質(zhì)基碳酸洗后金屬含量降低，羥基振動鋒強(qiáng)度減弱，羧基官能團(tuán)特征峰消失。C百分比含量的大幅度增加，材料庫合度脂肪直支比多糖A多糖B3280多糖C充放電效率(%)充放電效率(%)循環(huán)圈數(shù)循環(huán)圈數(shù)循環(huán)圈數(shù)循環(huán)圈數(shù)循環(huán)圈數(shù)生物質(zhì)基碳昆明理工大學(xué)√突破生物基硬碳首次庫倫效率低瓶頸，容量可達(dá)(320、410mAh/g),成本降至3萬元/噸；4振實密度灰分首次庫倫首充容量12%34%5%67比表面積KUNMINGUNVERSITYOFSCIKUNMINGUNVERSITYOFSCI√引入輻照交聯(lián)技術(shù)替代傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)，利用碳源自身特征官能團(tuán)在輻照下形成活性自由基，以互交聯(lián)-重排環(huán)化方式阻礙類石墨結(jié)構(gòu)生長；√短流程制備，實現(xiàn)節(jié)能降耗。KUNMINGUNVERSITYOFSCI√低成本：工藝成本低(可降至1萬元/噸),安全性好。電壓(v)電壓(v)80.6%硬碳制備理論總結(jié)昆明理工大學(xué)KUNMINGUNVERSITYOFSCI碳前驅(qū)體碳前驅(qū)體有機(jī)物石有機(jī)物石墨碳層生長硬碳VS軟碳環(huán)化及芳構(gòu)化固相縮聚及芳香族硬碳VS軟碳石墨化微晶結(jié)構(gòu)演變石墨化微晶結(jié)構(gòu)演變各向同性(等方性)硬炭石墨軟炭各向異性(非等方性)各向同性(等方性)硬炭石墨軟炭碳材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控受到碳材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控受到前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和燒結(jié)溫度的影響。隨著溫度升高碳微晶取向逐步由各向同性的硬碳轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘氖?，一般低?000℃易形成硬碳，高于2000℃則易生成軟碳及石墨。硬碳制備理論總結(jié)KUNMINGUNVERSITYOFSCI熱解狀態(tài)原材料揮發(fā)性焦油狀炭黑熔融狀石油、煤液晶液晶硬碳前驅(qū)體價格(噸)收率(%)比容量(mAh/g)不融性生物質(zhì)熱塑性樹脂類交聯(lián)熱解后易生成硬碳。難石墨化碳-硬碳。硬碳制備理論總結(jié)昆明理工大學(xué)KUNMINGUNVERSITYOFSCI化合物化合物化合物化合物開始分解溫度/℃化合物CH?自由基均裂反應(yīng)，熱解反應(yīng)溫度由鍵能大小決定苯的衍生物開始分解的溫度鍵的種類kcal/mol鍵的種類kcal/mol>8一硬碳制備理論總結(jié)·硬碳的合成需要經(jīng)歷芳香化、縮聚、石墨層形成、石墨層生長、片層生長堆疊等歷程。·在溫度<1000℃時，隨著溫度的提升，碳化過程釋放出H?O、CO?和N?等小分子，碳化產(chǎn)物表現(xiàn)出高孔隙率、低振實密度的特征?！ぴ诟邷貤l件(>1200℃)下，孔洞趨向閉合形成閉孔，材料比表面積降低。·芳香核環(huán)數(shù)多，平面大，易形成層狀石墨結(jié)構(gòu)。當(dāng)有立體障礙的縮合多環(huán)時易形成硬碳?！ど镔|(zhì)高結(jié)晶度纖維素易成長程有序石墨結(jié)構(gòu)，易形成封閉孔隙結(jié)構(gòu)?！o定形成分(半纖維素、木質(zhì)素)易形成納米孔隙，不易形成石墨結(jié)構(gòu)。昆明理工大學(xué)◆鈉離子電池具備低成本與高性能，可作為電化學(xué)領(lǐng)域性價比較高的儲能系統(tǒng)，未來應(yīng)用前景廣闊。硬碳是鈉離子電池唯一商業(yè)化使用的負(fù)極材料，也是制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸所在?！舯緢F(tuán)隊圍繞硬碳關(guān)鍵瓶頸問題，完成以下技術(shù)突破：低成本：突破低軟化點瀝青制備瓶頸，成本低至2萬元/噸，產(chǎn)率高達(dá)70%。高容量：利用生物基官能團(tuán)活性，制備高容量硬碳，容量最高可達(dá)410mAh/g。高安全：制備煤基硬碳，斜坡區(qū)容量占比高達(dá)92%,成本低至1萬/噸以下?！粲蔡钾?fù)極材料技術(shù)發(fā)展方向：從打造成本優(yōu)勢到延展性能優(yōu)勢，從基礎(chǔ)原理認(rèn)知突破到關(guān)鍵工程技術(shù)創(chuàng)新。應(yīng)聚焦在儲能機(jī)理驗證、微晶結(jié)構(gòu)調(diào)控、制備策合作條件-平臺支撐國家級實驗室(2個)鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室國際科研平臺(2個)、省部級平臺(6個)中德電池創(chuàng)新平臺KUST-RMIT礦產(chǎn)資源利用與新能源技術(shù)國際聯(lián)合心綠色反應(yīng)工程與工藝重點實驗室云南省先進(jìn)電池材料重點實驗室云南省高校應(yīng)用電化學(xué)重點實驗室清潔能源化工技術(shù)教育部工程研究中心云南省先進(jìn)電池及材料工程實驗室云南省綠色化學(xué)與功能材料研究創(chuàng)新團(tuán)隊雙一流創(chuàng)建項目每年2個億(科技廳)+3個億(省財政),西南聯(lián)研專項每年2個億(科技廳)昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)結(jié)構(gòu)表征模擬性能測試結(jié)構(gòu)表征模擬性能測試中試產(chǎn)線中試產(chǎn)線實驗場地達(dá)5000余平方米，擁有先進(jìn)電池及材料制備設(shè)備、分析儀器及中試設(shè)備共250余臺套，設(shè)備原值近2億元。已建昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué)一事一議，享有人才特區(qū)優(yōu)惠160萬薪，150萬房，一層次：院士150萬項目一層次：院士80萬薪，150萬房，80萬薪，150萬房，150萬項目二層次：大人才三層次：四青/30因子50萬項目三層次：四青/30因子每年可申報登高計劃，可破格晉升四層次：6篇大一區(qū)/20因子+10萬薪，50萬房，25萬項目每年可申報登高計劃，可破格晉升四層次：6篇大一區(qū)/20因子五層次：3篇大一區(qū)10萬薪，100萬房，10萬薪，100萬房，1000萬項目6萬薪，60萬房，6萬薪，60萬房，100萬項目5萬薪，50萬房，5萬薪，50萬房，100萬項目1產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新人才AE400:articlba/yeE|5-Years-AimAdvertiseyourInternationalsubmissionsystem,diamoTel:+86-592-2181469&主化類https//https//ppEQ\*jc3\*hps15\o\al(\s\up0(●),●)EQ\*jc3\*hps15\o\al(\s\up0(●),●)AssociateEditors:htps://en