CuCo?S?的改性策略及其類芬頓催化性能提升機制探究

一、緒論1.1研究背景與意義水是生命之源，然而，隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，水污染問題日益嚴重，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了巨大威脅。據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有大量未經(jīng)處理的污水直接排入自然水體，導(dǎo)致許多河流、湖泊和海洋的水質(zhì)惡化，水中的難降解有機污染物如染料、農(nóng)藥、抗生素等含量超標，嚴重影響了水生態(tài)系統(tǒng)的平衡，制約了社會的可持續(xù)發(fā)展。在眾多污水處理技術(shù)中，高級氧化技術(shù)（AOPs）因其能夠產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種（ROS），如羥基自由基（?OH）、硫酸根自由基（SO???）等，從而有效降解水中的難降解有機污染物，成為研究的熱點。類芬頓技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的一種，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、氧化能力強等優(yōu)點，在污水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)是在酸性條件下，利用亞鐵離子（Fe2?）催化過氧化氫（H?O?）產(chǎn)生?OH，然而，該反應(yīng)存在鐵離子流失嚴重、需在酸性條件下進行、過氧化氫利用率低等問題。類芬頓技術(shù)則通過使用其他金屬離子（如Co2?、Cu2?、Mn2?等）或非均相催化劑來替代Fe2?，克服了傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的一些缺點。CuCo?S?作為一種具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的硫?qū)倩衔?，近年來在類芬頓催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。它具有良好的導(dǎo)電性、較高的催化活性和穩(wěn)定性，且其組成元素銅（Cu）和鈷（Co）在類芬頓反應(yīng)中都具有一定的催化活性。銅元素在不同價態(tài)之間的轉(zhuǎn)換（Cu2?/Cu?）可以促進電子轉(zhuǎn)移，從而加速過氧化氫或過硫酸鹽的分解產(chǎn)生活性氧物種。鈷元素同樣在類芬頓反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，Co2?可以活化過硫酸鹽（PS）或過氧化氫（H?O?），生成具有強氧化性的硫酸根自由基（SO???）或羥基自由基（?OH），這些活性氧物種能夠高效地氧化降解有機污染物。然而，單一的CuCo?S?在實際應(yīng)用中仍存在一些局限性，如活性位點不足、對污染物的吸附能力有限、光生載流子復(fù)合率高等，導(dǎo)致其類芬頓催化性能有待進一步提高。因此，對CuCo?S?進行改性研究，開發(fā)具有高效類芬頓催化性能的CuCo?S?基催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。通過對CuCo?S?進行改性，可以增加其活性位點，提高對污染物的吸附能力，抑制光生載流子的復(fù)合，從而顯著提升其類芬頓催化活性和穩(wěn)定性。這不僅有助于深入理解類芬頓反應(yīng)的機理，推動類芬頓技術(shù)的發(fā)展，還能為實際水污染治理提供更加高效、經(jīng)濟、環(huán)保的解決方案，對于改善水環(huán)境質(zhì)量、保障水資源的可持續(xù)利用具有重要的理論和實踐價值。1.2芬頓與類芬頓技術(shù)概述1.2.1芬頓技術(shù)原理與發(fā)展歷程芬頓技術(shù)是一種重要的高級氧化技術(shù)，其基本原理基于芬頓反應(yīng)。1894年，法國科學(xué)家H.J.Fenton發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，過氧化氫（H?O?）在亞鐵離子（Fe2?）的催化作用下，能夠有效地將酒石酸氧化，這一發(fā)現(xiàn)標志著芬頓反應(yīng)的誕生。其主要反應(yīng)機理如下：Fe2?+H?O?→Fe3?+OH?+?OH（1）在這一反應(yīng)中，亞鐵離子（Fe2?）與過氧化氫（H?O?）發(fā)生反應(yīng)，生成具有極強氧化性的羥基自由基（?OH），其氧化電位高達2.80V，僅次于氟。羥基自由基具有很高的電負性和親電性，能夠無選擇性地氧化水中大多數(shù)有機物，將其分解為小分子物質(zhì)，甚至礦化為二氧化碳和水等無機物。同時，反應(yīng)過程中還會發(fā)生其他一系列的副反應(yīng)：Fe3?+H?O?→Fe2?+H?+HO??（2）?OH+H?O?→H?O+HO??（3）Fe2?+?OH→Fe3?+OH?（4）Fe3?+HO??→Fe2?+O?+H?（5）隨著對芬頓反應(yīng)研究的深入，其在有機廢水處理、土壤修復(fù)、地下水凈化等環(huán)保領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)芬頓技術(shù)在實際應(yīng)用中也暴露出一些局限性。首先，該反應(yīng)需要在酸性條件下（通常pH值為2-4）進行，這是因為在中性或堿性條件下，F(xiàn)e2?會迅速水解生成氫氧化鐵沉淀，從而失去催化活性?？量痰乃嵝詶l件限制了芬頓技術(shù)的應(yīng)用范圍，并且在反應(yīng)結(jié)束后，需要對廢水的pH值進行回調(diào)，增加了處理成本和操作的復(fù)雜性。其次，傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中存在鐵離子流失嚴重的問題，反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生大量的含鐵污泥，這些污泥不僅需要后續(xù)處理，還可能造成二次污染。此外，過氧化氫的利用率較低也是一個突出問題，部分過氧化氫會在反應(yīng)過程中無效分解，導(dǎo)致氧化劑的浪費和處理成本的增加。1.2.2類芬頓技術(shù)的優(yōu)勢與應(yīng)用為了克服傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的局限性，類芬頓技術(shù)應(yīng)運而生。類芬頓技術(shù)是在芬頓技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其原理是利用其他金屬離子（如Co2?、Cu2?、Mn2?等）或非均相催化劑來替代Fe2?，活化過氧化氫（H?O?）或過硫酸鹽（PS），產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）、硫酸根自由基（SO???）等，從而實現(xiàn)對有機污染物的降解。與傳統(tǒng)芬頓技術(shù)相比，類芬頓技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢。在催化劑的選擇上，類芬頓技術(shù)拓寬了范圍，使用的催化劑可以通過簡單的分離和回收過程進行循環(huán)利用，降低了成本和環(huán)境負擔(dān)。例如，一些非均相類芬頓催化劑，如負載型金屬氧化物催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后可以通過過濾、離心等簡單方法從反應(yīng)體系中分離出來，經(jīng)過適當(dāng)處理后可重復(fù)使用，減少了催化劑的消耗和廢棄物的產(chǎn)生。其次，類芬頓技術(shù)可以減少鐵離子的流失。均相Fenton技術(shù)中，鐵離子容易流失到水體中，可能導(dǎo)致二次污染。而類芬頓技術(shù)使用非均相催化劑時，金屬離子被固定在催化劑載體上，不易溶解到溶液中，有效減少了鐵離子等金屬離子對水體的污染。再者，類芬頓技術(shù)中的催化劑可以提高H?O?或PS的分解速率和活性氧物種的生成效率，從而提高污染物的去除效果。一些具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的催化劑，能夠與氧化劑之間產(chǎn)生更強的相互作用，促進活性氧物種的生成，增強對有機污染物的氧化能力。此外，類芬頓技術(shù)適用范圍更廣，可以使用多種催化劑，針對不同類型的污染物進行處理。不同的金屬離子或催化劑對特定污染物具有不同的催化活性，通過選擇合適的催化劑，可以實現(xiàn)對不同類型有機污染物的高效降解。而且，類芬頓技術(shù)中的催化劑通常比均相芬頓技術(shù)中的Fe2?更穩(wěn)定，可以在更寬的pH范圍內(nèi)進行反應(yīng)，提高了反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。一些非均相類芬頓催化劑在中性甚至堿性條件下仍能保持較高的催化活性，擴大了其在實際廢水處理中的應(yīng)用范圍。類芬頓技術(shù)在多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在廢水處理領(lǐng)域。在印染廢水處理中，印染廢水中含有大量的難降解有機染料，顏色深、COD高，傳統(tǒng)處理方法難以達到理想的處理效果。類芬頓技術(shù)能夠有效地破壞染料分子的共軛結(jié)構(gòu)，使其脫色并降解為小分子物質(zhì)，降低廢水的COD值。研究表明，采用Co?O?納米顆粒作為類芬頓催化劑，活化過硫酸鹽處理印染廢水，在較短時間內(nèi)即可使染料的脫色率達到90%以上，COD去除率也能達到70%左右。在制藥廢水處理方面，制藥廢水成分復(fù)雜，含有大量的抗生素、藥物中間體等難降解有機物，且具有生物毒性。類芬頓技術(shù)可以通過產(chǎn)生的強氧化性活性氧物種，將這些有機物氧化分解，降低廢水的毒性，提高其可生化性。例如，利用CuFe?O?磁性納米顆粒催化過氧化氫處理制藥廢水，能夠有效去除廢水中的抗生素和化學(xué)需氧量，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造有利條件。在含酚廢水處理中，酚類化合物毒性大，對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害嚴重。類芬頓技術(shù)能夠快速氧化酚類物質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。有研究采用MnOx/TiO?催化劑活化過一硫酸鹽處理含酚廢水，對苯酚的去除率在95%以上，展現(xiàn)出良好的處理效果。1.3類芬頓反應(yīng)的影響因素1.3.1pH值的影響pH值是影響類芬頓反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，對催化劑活性、自由基生成及反應(yīng)速率都有著顯著的影響。在類芬頓反應(yīng)體系中，不同的pH值條件會改變催化劑表面的電荷性質(zhì)和化學(xué)形態(tài)，進而影響其與反應(yīng)物之間的相互作用。在酸性條件下，H?濃度較高，有利于促進過氧化氫（H?O?）或過硫酸鹽（PS）的分解，產(chǎn)生更多的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）和硫酸根自由基（SO???）。以基于CuCo?S?的類芬頓體系為例，在酸性環(huán)境中，H?可以與催化劑表面的金屬離子（如Cu2?、Co2?）發(fā)生作用，使其處于更易參與反應(yīng)的狀態(tài)。這些金屬離子能夠更有效地活化H?O?或PS，通過一系列的氧化還原反應(yīng)，加速活性氧物種的生成。研究表明，當(dāng)pH值在3-5之間時，CuCo?S?催化劑對H?O?的活化效率較高，能夠快速產(chǎn)生大量的?OH，從而對有機污染物展現(xiàn)出較高的降解活性。此時，?OH具有很強的氧化能力，能夠迅速攻擊有機污染物分子，將其氧化分解為小分子物質(zhì)，甚至礦化為二氧化碳和水等無機物。然而，當(dāng)pH值過高時，會對類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。在堿性條件下，金屬離子容易發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化物沉淀。對于CuCo?S?催化劑來說，過高的pH值會使Cu2?和Co2?形成Cu(OH)?和Co(OH)?沉淀，從而導(dǎo)致催化劑的活性位點減少，降低了催化劑對H?O?或PS的活化能力。這使得活性氧物種的生成量大幅減少，反應(yīng)速率顯著下降，對有機污染物的降解效果也隨之變差。此外，堿性條件下，一些活性氧物種（如?OH）的穩(wěn)定性也會受到影響，容易發(fā)生淬滅反應(yīng)，進一步降低了反應(yīng)體系的氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值超過8時，基于CuCo?S?的類芬頓反應(yīng)對有機污染物的降解率明顯降低，反應(yīng)幾乎難以進行。pH值還會影響污染物在催化劑表面的吸附行為。不同的有機污染物在不同pH值下的存在形態(tài)不同，其在催化劑表面的吸附能力也會有所差異。一些酸性有機污染物在堿性條件下可能會以離子形式存在，而催化劑表面在堿性條件下也可能帶有更多的負電荷，由于靜電排斥作用，會導(dǎo)致污染物在催化劑表面的吸附量減少，不利于反應(yīng)的進行。因此，在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的反應(yīng)體系和污染物性質(zhì)，選擇合適的pH值，以確保類芬頓反應(yīng)能夠高效進行。1.3.2H?O?用量的影響H?O?作為類芬頓反應(yīng)中的關(guān)鍵氧化劑，其用量的變化對反應(yīng)體系中自由基產(chǎn)生量和污染物降解效果有著至關(guān)重要的影響。在類芬頓反應(yīng)中，H?O?在催化劑的作用下分解產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH），這些自由基能夠氧化降解有機污染物。當(dāng)H?O?用量較低時，體系中產(chǎn)生的?OH等自由基數(shù)量有限，無法充分與有機污染物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致污染物降解效果不佳。在基于CuCo?S?的類芬頓體系中，適量增加H?O?的用量，可以提供更多的反應(yīng)底物，使得催化劑能夠更有效地活化H?O?，從而產(chǎn)生更多的?OH。研究表明，隨著H?O?用量的逐漸增加，反應(yīng)體系中?OH的濃度也隨之升高，對有機污染物的降解速率和降解率都有明顯的提升。例如，在處理某種有機染料廢水時，當(dāng)H?O?用量從較低水平逐漸增加時，染料的脫色率和COD去除率都呈現(xiàn)出上升的趨勢。然而，當(dāng)H?O?用量過高時，反而會對類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生負面影響。一方面，過量的H?O?可能會與產(chǎn)生的?OH發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致?OH的淬滅。反應(yīng)方程式如下：?OH+H?O?→H?O+HO??（6）HO??的氧化能力相對較弱，無法像?OH那樣高效地氧化降解有機污染物，這會降低反應(yīng)體系的整體氧化能力，使污染物降解效果下降。另一方面，過量的H?O?在反應(yīng)結(jié)束后會殘留在體系中，不僅造成了氧化劑的浪費，增加了處理成本，還可能對后續(xù)的處理過程產(chǎn)生干擾。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H?O?用量超過一定閾值后，繼續(xù)增加H?O?的用量，有機污染物的降解率不再上升，反而出現(xiàn)下降的趨勢。此外，H?O?用量的變化還可能影響反應(yīng)體系的穩(wěn)定性和選擇性。過高的H?O?濃度可能會導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，產(chǎn)生大量的熱量，使反應(yīng)體系的溫度升高，從而影響催化劑的穩(wěn)定性和活性。同時，過量的H?O?可能會對一些目標污染物的選擇性降解產(chǎn)生影響，導(dǎo)致非目標產(chǎn)物的生成增加。因此，在實際應(yīng)用中，需要通過實驗優(yōu)化確定合適的H?O?用量，以實現(xiàn)最佳的污染物降解效果和經(jīng)濟效益。1.3.3催化劑用量的影響催化劑用量在類芬頓反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，它與反應(yīng)活性位點、反應(yīng)速率及成本之間存在著密切的關(guān)系。在基于CuCo?S?的類芬頓體系中，適量增加催化劑用量可以顯著提高反應(yīng)活性和降解效率。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系中提供的活性位點增多。CuCo?S?催化劑表面的Cu2?和Co2?等金屬離子是活化過氧化氫（H?O?）或過硫酸鹽（PS）的關(guān)鍵活性位點。更多的催化劑意味著更多的活性位點，能夠更有效地促進H?O?或PS的分解，產(chǎn)生更多具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）和硫酸根自由基（SO???）。這些活性氧物種能夠迅速攻擊有機污染物分子，將其氧化分解，從而提高反應(yīng)速率和污染物降解效果。研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著CuCo?S?催化劑用量的增加，對有機污染物的降解速率和降解率都呈現(xiàn)出上升的趨勢。例如，在處理含酚廢水時，當(dāng)CuCo?S?催化劑用量從較低水平逐漸增加時，苯酚的去除率明顯提高。然而，當(dāng)催化劑用量超過一定程度后，繼續(xù)增加催化劑用量對反應(yīng)速率和降解效果的提升作用逐漸減弱。這是因為當(dāng)活性位點達到一定數(shù)量后，體系中H?O?或PS的分解速率不再是反應(yīng)的限速步驟，而活性氧物種與有機污染物之間的碰撞幾率成為了限制反應(yīng)進一步進行的因素。此時，過量的催化劑并不能顯著增加活性氧物種的生成量，反而可能導(dǎo)致催化劑顆粒之間的團聚現(xiàn)象加劇，減少了活性位點的有效暴露面積，降低了催化劑的利用率。此外，過多的催化劑用量還會增加處理成本，包括催化劑的制備成本、分離回收成本等。在實際應(yīng)用中，需要綜合考慮反應(yīng)活性、降解效果和成本等因素，選擇合適的催化劑用量。通過實驗優(yōu)化，可以確定在不同反應(yīng)條件下，既能保證高效降解有機污染物，又能使成本控制在合理范圍內(nèi)的最佳催化劑用量。例如，在處理不同濃度的有機廢水時，需要根據(jù)廢水的水質(zhì)和污染物濃度，調(diào)整CuCo?S?催化劑的用量，以實現(xiàn)最佳的處理效果和經(jīng)濟效益。1.4類芬頓催化劑的類型類芬頓催化劑種類豐富，不同類型的催化劑具有各自獨特的特點和應(yīng)用優(yōu)勢，在類芬頓反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。天然礦物類芬頓催化劑是一類較為常見的催化劑，如蒙脫石、高嶺土等黏土礦物以及一些天然鐵礦石等。蒙脫石具有較大的比表面積和離子交換能力，其層間的可交換陽離子（如Ca2?、Mg2?等）可以在一定程度上活化過氧化氫，產(chǎn)生羥基自由基，從而實現(xiàn)對有機污染物的降解。高嶺土同樣具有一定的吸附性能和催化活性，能夠吸附有機污染物并促進其與活性氧物種的反應(yīng)。天然鐵礦石中含有鐵元素，在類芬頓反應(yīng)中可作為鐵源，參與過氧化氫的活化過程。這些天然礦物來源廣泛、成本較低，但其催化活性相對較低，且活性位點的數(shù)量和分布難以精確控制，在實際應(yīng)用中受到一定的限制。復(fù)合材料類芬頓催化劑是將兩種或多種不同的材料復(fù)合在一起，以獲得協(xié)同效應(yīng)，提高催化性能。常見的復(fù)合材料包括金屬氧化物與碳材料的復(fù)合，如MnO?/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和較大的比表面積，能夠有效促進電子轉(zhuǎn)移，提高催化劑的活性。MnO?則具有良好的催化活性，能夠活化過氧化氫或過硫酸鹽產(chǎn)生活性氧物種。將MnO?負載在石墨烯上，二者之間形成強相互作用，不僅增加了催化劑的活性位點，還提高了活性氧物種的生成效率，從而顯著提升了對有機污染物的降解能力。還有金屬有機框架（MOFs）及其衍生物與其他材料的復(fù)合。MOFs具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的金屬位點，能夠高效地吸附和活化反應(yīng)物。通過將MOFs與其他功能性材料（如半導(dǎo)體材料、貴金屬等）復(fù)合，可以進一步拓展其功能，提高催化性能。例如，將MOFs與TiO?復(fù)合，利用TiO?的光催化性能和MOFs的吸附及催化性能，實現(xiàn)了在光激發(fā)下對有機污染物的高效降解。納米材料類芬頓催化劑由于其獨特的納米尺寸效應(yīng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。納米尺寸的催化劑具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，增加與反應(yīng)物的接觸面積，從而提高反應(yīng)速率。如納米Fe?O?粒子，其表面的鐵原子具有較高的活性，能夠快速活化過氧化氫，產(chǎn)生大量的羥基自由基。而且，納米材料的表面原子配位不飽和，使其具有較高的表面能，能夠增強與反應(yīng)物之間的相互作用。一些納米級的金屬氧化物（如Co?O?納米顆粒、CuO納米線等）在類芬頓反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，能夠快速降解有機污染物。此外，納米材料還可以通過表面修飾等方法進一步優(yōu)化其性能，如在納米Fe?O?表面修飾有機配體或其他功能性基團，改善其分散性和穩(wěn)定性，提高催化活性。工業(yè)廢料也可作為類芬頓催化劑，實現(xiàn)資源的回收利用和環(huán)境的保護。如鋼鐵廠的鋼渣、電鍍廠的廢催化劑等，這些工業(yè)廢料中通常含有鐵、銅、錳等金屬元素，可作為類芬頓反應(yīng)的催化劑。鋼渣中含有一定量的鐵氧化物，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，能夠活化過氧化氫，降解有機污染物。利用工業(yè)廢料作為催化劑，不僅降低了催化劑的制備成本，還減少了工業(yè)廢料對環(huán)境的污染。然而，工業(yè)廢料的成分復(fù)雜，雜質(zhì)含量較高，可能會對催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，需要對其進行預(yù)處理和優(yōu)化。均相催化劑在類芬頓反應(yīng)中也有應(yīng)用，常見的均相類芬頓催化劑包括Fe2?、Fe3?、Co2?、Cu2?等金屬離子。在均相體系中，金屬離子能夠均勻地分散在溶液中，與過氧化氫或過硫酸鹽充分接觸，快速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧物種。以Fe2?為例，在酸性條件下，F(xiàn)e2?與過氧化氫反應(yīng)生成羥基自由基，反應(yīng)速率較快。均相催化劑具有反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。但均相催化劑存在金屬離子難以分離回收的問題，反應(yīng)結(jié)束后會殘留在溶液中，可能導(dǎo)致二次污染，且后續(xù)處理成本較高。1.5金屬硫化物及CuCo?S?的特性金屬硫化物是一類由金屬元素與硫元素組成的化合物，具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)和獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。從結(jié)構(gòu)上看，金屬硫化物的晶體結(jié)構(gòu)類型繁多，常見的有閃鋅礦結(jié)構(gòu)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)、黃鐵礦結(jié)構(gòu)等。這些不同的晶體結(jié)構(gòu)決定了金屬硫化物具有各異的物理化學(xué)性質(zhì)。在導(dǎo)電性方面，部分金屬硫化物具有良好的導(dǎo)電性，如二硫化鉬（MoS?）在特定條件下可表現(xiàn)出類似于金屬的導(dǎo)電性，這是由于其層狀結(jié)構(gòu)中存在著可自由移動的電子。這種良好的導(dǎo)電性使得金屬硫化物在電子學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，可用于制備電極材料、半導(dǎo)體器件等。在催化性能上，金屬硫化物表現(xiàn)出較高的催化活性，能夠參與多種化學(xué)反應(yīng)，如加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫硫反應(yīng)等。以硫化鉬（MoS?）為例，它在石油加氫脫硫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，能夠有效地將石油中的有機硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫，從而降低石油產(chǎn)品中的硫含量，減少對環(huán)境的污染。這是因為MoS?的表面存在著大量的活性位點，能夠吸附和活化反應(yīng)物分子，促進反應(yīng)的進行。而且，金屬硫化物還具有較好的穩(wěn)定性，在一定的溫度、壓力和化學(xué)環(huán)境下，能夠保持其結(jié)構(gòu)和性能的相對穩(wěn)定。在高溫高壓的催化反應(yīng)條件下，一些金屬硫化物催化劑能夠長時間保持活性，不易發(fā)生失活現(xiàn)象。CuCo?S?作為一種重要的三元金屬硫化物，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，CuCo?S?通常具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式可以表示為AB?O?（其中A為二價金屬離子，如Cu2?；B為三價金屬離子，如Co3?），在CuCo?S?中，氧離子（O2?）形成立方緊密堆積，二價的銅離子（Cu2?）占據(jù)四面體空隙，三價的鈷離子（Co3?）占據(jù)八面體空隙。這種有序的晶體結(jié)構(gòu)賦予了CuCo?S?良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)剛性。在電子特性方面，CuCo?S?中的銅和鈷元素具有不同的氧化態(tài)和電子構(gòu)型，使得其具有豐富的電子轉(zhuǎn)移途徑。銅離子（Cu2?/Cu?）和鈷離子（Co3?/Co2?）之間的氧化還原對能夠在催化反應(yīng)中快速地進行電子轉(zhuǎn)移，從而促進反應(yīng)的進行。在類芬頓催化領(lǐng)域，CuCo?S?具有多方面的應(yīng)用優(yōu)勢。由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性，CuCo?S?具有較高的催化活性，能夠有效地活化過氧化氫（H?O?）或過硫酸鹽（PS），產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）和硫酸根自由基（SO???）。在處理有機廢水時，CuCo?S?能夠迅速催化氧化劑分解，生成大量的活性氧物種，這些活性氧物種能夠高效地氧化降解有機污染物，將其轉(zhuǎn)化為無害的小分子物質(zhì)。而且，CuCo?S?還具有良好的穩(wěn)定性，在多次循環(huán)使用后，仍能保持較高的催化活性。這使得它在實際應(yīng)用中具有較高的經(jīng)濟性和可持續(xù)性，減少了催化劑的更換和補充成本。此外，CuCo?S?對多種有機污染物都具有較好的降解效果，具有較廣的適用范圍。無論是印染廢水、制藥廢水還是含酚廢水等，CuCo?S?都能夠發(fā)揮其催化作用，實現(xiàn)對有機污染物的有效去除。1.6CuCo?S?的合成方法1.6.1溶液法溶液法是合成CuCo?S?常用的方法之一，其原理基于溶液中的化學(xué)反應(yīng)。在溶液法中，通常選用含有銅離子（Cu2?）、鈷離子（Co2?）的可溶性鹽類作為金屬源，如硫酸銅（CuSO?）、硫酸鈷（CoSO?）等，以硫源如硫代乙酰胺（CH?CSNH?）、硫化鈉（Na?S）等提供硫元素。在適當(dāng)?shù)娜軇┲校话銥樗蛴袡C溶劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，如溫度、pH值、反應(yīng)時間等，使金屬離子與硫源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐步生成CuCo?S?晶體。具體操作步驟如下：首先，按照一定的化學(xué)計量比準確稱取硫酸銅和硫酸鈷，將它們?nèi)芙庠谶m量的去離子水中，形成均勻的金屬鹽溶液。在攪拌的條件下，緩慢加入一定量的硫代乙酰胺溶液。硫代乙酰胺在溶液中會逐漸水解，釋放出硫離子（S2?），與金屬離子發(fā)生反應(yīng)。接著，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，如三口燒瓶，在一定溫度下進行恒溫反應(yīng)，通常反應(yīng)溫度在60-90℃之間。在反應(yīng)過程中，持續(xù)攪拌以保證反應(yīng)物充分接觸，促進反應(yīng)的進行。隨著反應(yīng)的進行，溶液中逐漸出現(xiàn)黑色的CuCo?S?沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后通過離心分離的方法將沉淀分離出來。所得沉淀用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子。最后，將洗滌后的沉淀在一定溫度下進行干燥處理，通常干燥溫度在60-80℃，得到純凈的CuCo?S?粉末。溶液法具有一些顯著的優(yōu)點。反應(yīng)條件相對溫和，不需要高溫、高壓等極端條件，這使得實驗操作相對簡單，設(shè)備要求也較低。在溶液環(huán)境中，金屬離子和硫源能夠充分混合，反應(yīng)進行得較為均勻，有利于合成出結(jié)晶度良好、純度較高的CuCo?S?。而且，溶液法的反應(yīng)過程易于控制，可以通過調(diào)整反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等，精確地調(diào)控CuCo?S?的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。然而，溶液法也存在一些不足之處。反應(yīng)速度相對較慢，需要較長的反應(yīng)時間才能使反應(yīng)充分進行，這在一定程度上影響了生產(chǎn)效率。溶液法合成的CuCo?S?產(chǎn)物可能會存在團聚現(xiàn)象，這會影響其比表面積和活性位點的暴露，進而對其催化性能產(chǎn)生一定的負面影響。此外，溶液法在合成過程中需要使用大量的溶劑和化學(xué)試劑，反應(yīng)結(jié)束后，這些溶劑和試劑的處理可能會帶來一定的環(huán)境問題和成本增加。1.6.2水熱法水熱法是一種在高溫高壓的水溶液中進行化學(xué)反應(yīng)的合成方法，在CuCo?S?的制備中具有獨特的優(yōu)勢。水熱法的反應(yīng)條件通常為高溫（100-250℃）和高壓（1-10MPa），在這種條件下，水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，其密度降低、介電常數(shù)減小、離子積增大，使得反應(yīng)物在水中的溶解度和反應(yīng)活性大幅提高。在水熱法合成CuCo?S?時，首先將銅源、鈷源和硫源按一定比例溶解在去離子水中，形成均勻的混合溶液。常用的銅源如硝酸銅（Cu(NO?)?）、氯化銅（CuCl?），鈷源如硝酸鈷（Co(NO?)?）、氯化鈷（CoCl?），硫源如硫脲（CS(NH?)?）、硫化鈉（Na?S）等。將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，填充度一般控制在50%-80%。密封好反應(yīng)釜后，將其放入烘箱中，按照設(shè)定的升溫程序逐漸升溫至反應(yīng)溫度，并保持一定的反應(yīng)時間，通常反應(yīng)時間為6-24小時。在高溫高壓的水熱環(huán)境下，金屬離子與硫源之間發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成CuCo?S?晶體。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻反應(yīng)釜至室溫，然后取出反應(yīng)產(chǎn)物，通過離心、洗滌等步驟分離和純化產(chǎn)物。先用去離子水多次洗滌，去除表面的雜質(zhì)離子，再用無水乙醇洗滌，以去除水分，最后在真空干燥箱中干燥，得到純凈的CuCo?S?粉末。水熱法對CuCo?S?晶體結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。在高溫高壓的水熱條件下，晶體生長的驅(qū)動力增大，原子的擴散速度加快，有利于形成結(jié)晶度高、晶體結(jié)構(gòu)完整的CuCo?S?。水熱法能夠精確控制晶體的生長方向和形貌，通過調(diào)整反應(yīng)條件，可以合成出不同形貌的CuCo?S?，如納米顆粒、納米線、納米片等。不同的晶體結(jié)構(gòu)和形貌會對CuCo?S?的性能產(chǎn)生顯著影響。納米顆粒狀的CuCo?S?具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，在類芬頓催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性；而納米線狀或納米片狀的CuCo?S?則可能具有獨特的電子傳輸特性，有利于提高催化劑的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。水熱法還可以在晶體中引入一些缺陷或雜質(zhì)，這些缺陷和雜質(zhì)可以作為活性中心，進一步提高CuCo?S?的催化性能。然而，水熱法也存在一些局限性。反應(yīng)需要在高溫高壓的條件下進行，對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，設(shè)備成本和運行成本都相對較高。水熱法的反應(yīng)過程較為復(fù)雜，反應(yīng)條件的微小變化可能會導(dǎo)致產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生較大差異，因此對反應(yīng)條件的控制要求較為嚴格。1.7CuCo?S?的應(yīng)用領(lǐng)域1.7.1光熱療領(lǐng)域在光熱療領(lǐng)域，CuCo?S?憑借其獨特的光熱轉(zhuǎn)換性能展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。光熱療是一種利用光熱材料將光能轉(zhuǎn)化為熱能，從而實現(xiàn)對腫瘤細胞選擇性殺傷的治療方法。其基本原理是，當(dāng)光熱材料受到特定波長的光照射時，材料中的電子吸收光子能量，發(fā)生能級躍遷，隨后通過非輻射弛豫過程將能量以熱能的形式釋放出來，使周圍環(huán)境溫度升高。當(dāng)溫度升高到一定程度（通常為42-45℃以上）時，腫瘤細胞會因蛋白質(zhì)變性、細胞膜損傷等原因而死亡，從而達到治療腫瘤的目的。CuCo?S?具有良好的光熱轉(zhuǎn)換性能，這主要得益于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性。在CuCo?S?中，銅和鈷元素的協(xié)同作用使得材料具有較高的光吸收能力，能夠有效地吸收近紅外光（NIR）。近紅外光具有較強的組織穿透能力，能夠深入人體組織內(nèi)部，為光熱療提供了理想的光源。當(dāng)CuCo?S?吸收近紅外光后，其內(nèi)部的電子躍遷和晶格振動加劇，通過電子-聲子相互作用等機制，將光能高效地轉(zhuǎn)化為熱能。研究表明，CuCo?S?在近紅外光照射下，能夠在短時間內(nèi)使周圍環(huán)境溫度顯著升高，展現(xiàn)出優(yōu)異的光熱性能。目前，基于CuCo?S?的光熱療研究取得了一定的進展。一些研究通過將CuCo?S?與生物相容性材料復(fù)合，制備出具有良好分散性和穩(wěn)定性的納米復(fù)合材料，用于腫瘤的光熱治療。將CuCo?S?納米顆粒負載在二氧化硅納米球表面，形成核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料不僅具有良好的光熱性能，還能夠通過二氧化硅的表面修飾，實現(xiàn)對腫瘤細胞的靶向識別和富集。在體外細胞實驗和動物實驗中，該復(fù)合材料在近紅外光照射下，能夠有效地抑制腫瘤細胞的生長，且對正常細胞的毒性較小。還有研究將CuCo?S?與聚合物材料復(fù)合，制備出具有智能響應(yīng)性的光熱治療劑。通過在聚合物中引入溫度敏感或pH敏感的基團，使復(fù)合材料能夠在腫瘤微環(huán)境的刺激下，釋放出更多的CuCo?S?，增強光熱治療效果。這些研究為CuCo?S?在光熱療領(lǐng)域的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。1.7.2電催化領(lǐng)域在電催化領(lǐng)域，CuCo?S?作為一種具有優(yōu)異性能的電催化劑，在析氧反應(yīng)（OxygenEvolutionReaction，OER）和析氫反應(yīng)（HydrogenEvolutionReaction，HER）等方面發(fā)揮著重要作用。析氧反應(yīng)是水分解過程中的關(guān)鍵半反應(yīng)，在可再生能源存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中具有重要意義，如電解水制氫、金屬-空氣電池等。其反應(yīng)方程式為：4OH?→O?+2H?O+4e?（7）在傳統(tǒng)的析氧反應(yīng)中，通常使用貴金屬氧化物（如RuO?、IrO?）作為催化劑，但這些貴金屬價格昂貴、儲量有限，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。CuCo?S?作為一種非貴金屬電催化劑，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠有效地降低析氧反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)速率。其催化機理主要基于其晶體結(jié)構(gòu)中的銅和鈷離子的協(xié)同作用。在反應(yīng)過程中，Cu2?和Co2?可以通過氧化還原循環(huán)，促進電子轉(zhuǎn)移，加速OH?的氧化過程，從而提高析氧反應(yīng)的效率。研究表明，通過對CuCo?S?的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進行調(diào)控，如制備納米片狀或納米多孔結(jié)構(gòu)的CuCo?S?，可以增加其比表面積和活性位點，進一步提高其析氧反應(yīng)催化性能。析氫反應(yīng)是實現(xiàn)清潔能源氫氣生產(chǎn)的重要反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：2H?+2e?→H?（8）CuCo?S?同樣在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。在酸性或堿性電解液中，CuCo?S?能夠吸附和活化氫離子（H?）或水分子（H?O），促進電子的轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)氫氣的高效析出。與商業(yè)鉑基催化劑相比，雖然CuCo?S?的析氫活性仍有一定差距，但其成本低、資源豐富的優(yōu)勢使其具有廣闊的應(yīng)用前景。通過與其他材料復(fù)合，如與碳納米管、石墨烯等碳材料復(fù)合，可以提高CuCo?S?的導(dǎo)電性和分散性，進一步增強其析氫反應(yīng)催化活性。有研究制備了CuCo?S?/石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料在酸性電解液中表現(xiàn)出較低的起始過電位和較高的電流密度，析氫性能得到顯著提升。1.7.3芬頓反應(yīng)領(lǐng)域在芬頓反應(yīng)領(lǐng)域，CuCo?S?作為一種高效的類芬頓催化劑，展現(xiàn)出對有機污染物的卓越降解能力。芬頓反應(yīng)是一種基于產(chǎn)生強氧化性羥基自由基（?OH）來降解有機污染物的高級氧化技術(shù)。在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中，通常使用亞鐵離子（Fe2?）催化過氧化氫（H?O?）產(chǎn)生?OH，但存在鐵離子流失、反應(yīng)條件苛刻等問題。而CuCo?S?作為類芬頓催化劑，能夠有效克服這些問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。CuCo?S?在芬頓反應(yīng)中的催化機理主要基于其晶體結(jié)構(gòu)中銅和鈷離子的氧化還原循環(huán)。在反應(yīng)體系中，Cu2?和Co2?可以與過氧化氫（H?O?）或過硫酸鹽（PS）發(fā)生反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移過程，將H?O?或PS分解產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）和硫酸根自由基（SO???）。具體反應(yīng)過程如下：Cu2?+H?O?→Cu?+OH?+?OH（9）Co2?+H?O?→Co3?+OH?+?OH（10）Cu?+S?O?2?→Cu2?+SO?2?+SO???（11）Co2?+S?O?2?→Co3?+SO?2?+SO???（12）這些活性氧物種具有極高的氧化電位，能夠無選擇性地攻擊有機污染物分子，將其氧化分解為小分子物質(zhì)，甚至礦化為二氧化碳和水等無機物。在處理印染廢水時，CuCo?S?能夠快速催化H?O?或PS分解，產(chǎn)生大量的?OH和SO???，這些活性氧物種能夠迅速破壞染料分子的共軛結(jié)構(gòu)，使其脫色并降解，有效降低廢水的COD值。研究表明，CuCo?S?在較寬的pH范圍內(nèi)（3-8）都能保持較高的催化活性，克服了傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)需在酸性條件下進行的局限性。而且，CuCo?S?作為非均相催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后易于分離和回收，可重復(fù)使用，降低了處理成本，減少了二次污染。1.7.4超級電容器及電池領(lǐng)域在超級電容器及電池領(lǐng)域，CuCo?S?憑借其獨特的電化學(xué)性能，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。超級電容器是一種具有高功率密度、快速充放電特性的儲能器件，在電子設(shè)備、電動汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其工作原理基于電極材料與電解液之間的界面電荷存儲機制，主要包括雙電層電容和贗電容。CuCo?S?具有較高的理論比電容，這主要歸因于其晶體結(jié)構(gòu)中銅和鈷離子的多價態(tài)特性以及豐富的氧化還原反應(yīng)。在充放電過程中，CuCo?S?電極材料表面和內(nèi)部的銅和鈷離子可以發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)電荷的存儲和釋放，從而產(chǎn)生較大的贗電容。通過對CuCo?S?的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進行調(diào)控，如制備納米結(jié)構(gòu)的CuCo?S?，可以增加其比表面積和活性位點，提高離子擴散速率，進一步提升其超級電容器性能。研究表明，納米片狀的CuCo?S?在作為超級電容器電極材料時，展現(xiàn)出較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1A/g的電流密度下，其比電容可達數(shù)百F/g，且經(jīng)過多次循環(huán)充放電后，電容保持率仍能達到較高水平。在電池領(lǐng)域，CuCo?S?也展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力，尤其是在鋰離子電池和鈉離子電池中。以鋰離子電池為例，其充放電過程主要依賴于鋰離子在正負極材料之間的嵌入和脫出。CuCo?S?可以作為鋰離子電池的正極材料，在充電時，鋰離子從負極脫出，經(jīng)過電解液嵌入到CuCo?S?正極材料中，同時電子通過外電路傳輸?shù)秸龢O，實現(xiàn)電荷平衡；放電時，鋰離子從CuCo?S?正極材料中脫出，返回負極。CuCo?S?具有較高的理論比容量，能夠提供較多的鋰離子存儲位點。然而，在實際應(yīng)用中，CuCo?S?作為電池電極材料仍面臨一些挑戰(zhàn)，如電子電導(dǎo)率較低、充放電過程中體積變化較大等，這些問題會導(dǎo)致電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。為了解決這些問題，研究人員通過與高導(dǎo)電性材料復(fù)合（如碳納米管、石墨烯等）以及對其進行表面修飾等方法，來提高其電子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善電池性能。有研究制備了CuCo?S?/碳納米管復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料，該復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率得到顯著提高，在高電流密度下仍能保持較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。1.8研究目的與內(nèi)容本研究旨在通過對CuCo?S?進行改性，提升其在類芬頓反應(yīng)中的催化性能，為實際水污染治理提供高效的催化劑及理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：探索CuCo?S?的改性方法：采用元素摻雜和復(fù)合改性兩種方法對CuCo?S?進行改性。在元素摻雜方面，選擇合適的金屬元素（如Mn、Fe、Ni等），按照不同的原子比例（如1%、3%、5%等）進行摻雜，通過溶液法或水熱法制備摻雜型CuCo?S?催化劑。在復(fù)合改性方面，將CuCo?S?與碳材料（如石墨烯、碳納米管等）或其他金屬氧化物（如TiO?、MnO?等）進行復(fù)合，通過超聲輔助、共沉淀等方法制備復(fù)合材料。通過XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段，對改性前后CuCo?S?的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成及價態(tài)等進行詳細分析，深入了解改性對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。研究改性CuCo?S?的類芬頓性能：以常見的有機污染物（如羅丹明B、亞甲基藍、苯酚等）為目標污染物，構(gòu)建基于改性CuCo?S?的類芬頓反應(yīng)體系。通過改變反應(yīng)條件，如pH值（設(shè)置為3、5、7、9等）、H?O?用量（0.1-1.0mM）、催化劑用量（0.05-0.5g/L）等，研究不同條件下改性CuCo?S?對有機污染物的降解效果。利用高效液相色譜（HPLC）、紫外-可見分光光度計（UV-Vis）等分析手段，實時監(jiān)測反應(yīng)過程中污染物濃度的變化，計算降解率和反應(yīng)速率常數(shù)，評估改性CuCo?S?的類芬頓催化活性。分析催化性能提升機制：運用自由基捕獲實驗和電子順磁共振（EPR）技術(shù)，鑒定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氧物種（如?OH、SO???等），明確其在污染物降解過程中的作用。通過電化學(xué)測試（如循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等），分析改性CuCo?S?的電子轉(zhuǎn)移能力和電荷分離效率，探討改性對其催化活性的影響機制。結(jié)合XPS、FT-IR等表征結(jié)果，深入研究改性前后CuCo?S?表面的化學(xué)狀態(tài)和吸附性能的變化，從微觀層面揭示催化性能提升的原因。二、三維結(jié)構(gòu)CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化性能2.1前言在水污染治理領(lǐng)域，類芬頓技術(shù)憑借其高效降解有機污染物的能力，成為研究的熱點之一。而開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的類芬頓催化劑則是推動該技術(shù)實際應(yīng)用的關(guān)鍵。CuCo?S?作為一種具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的三元金屬硫化物，在類芬頓催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價值。在實際的廢水處理場景中，廢水的成分復(fù)雜多樣，pH值也各不相同，其中堿性廢水來源廣泛，如紡織印染、造紙、化工等行業(yè)排放的廢水往往呈堿性。因此，研究CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化性能，對于拓展其在實際廢水處理中的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義。從理論角度來看，在堿性條件下，類芬頓反應(yīng)的機理和活性氧物種的產(chǎn)生途徑可能會發(fā)生變化。傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)在酸性條件下主要通過亞鐵離子（Fe2?）催化過氧化氫（H?O?）產(chǎn)生羥基自由基（?OH），而在堿性條件下，金屬離子的存在形態(tài)和反應(yīng)活性會受到影響。對于CuCo?S?而言，其晶體結(jié)構(gòu)中的銅（Cu）和鈷（Co）離子在堿性溶液中的氧化還原行為以及與H?O?或過硫酸鹽（PS）的相互作用機制尚不完全明確。深入研究這些問題，有助于揭示CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化機理，為其性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。在實際應(yīng)用中，堿性廢水的處理一直是一個難題。傳統(tǒng)的處理方法往往存在成本高、效率低、易產(chǎn)生二次污染等問題。如果能夠開發(fā)出一種在堿性條件下高效穩(wěn)定的類芬頓催化劑，如CuCo?S?，將為堿性廢水的處理提供一種新的解決方案。這不僅可以提高廢水處理的效率，降低處理成本，還能減少對環(huán)境的負面影響，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。此外，目前關(guān)于CuCo?S?在堿性溶液中類芬頓催化性能的研究相對較少，且存在諸多爭議。不同的研究結(jié)果表明，CuCo?S?在堿性條件下的催化活性和穩(wěn)定性存在較大差異，這可能與催化劑的制備方法、晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及反應(yīng)條件等因素有關(guān)。因此，系統(tǒng)地研究三維結(jié)構(gòu)CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化性能，明確其影響因素和作用機制，對于填補該領(lǐng)域的研究空白，推動類芬頓技術(shù)的發(fā)展具有重要的科學(xué)價值。2.2實驗部分2.2.1試劑與儀器實驗中所使用的試劑均為分析純，無需進一步提純即可使用。以六水合硝酸鈷（Co(NO_3)_2·6H_2O）、五水合硫酸銅（CuSO_4·5H_2O）和硫代乙酰胺（CH_3CSNH_2）作為主要的原料，用于合成CuCo?S?催化劑。其中，六水合硝酸鈷和五水合硫酸銅分別提供鈷離子和銅離子，硫代乙酰胺則作為硫源。使用無水乙醇（C_2H_5OH）和去離子水作為溶劑，用于溶解原料和洗滌產(chǎn)物。在降解性能測試中，選用亞甲基藍（C_{16}H_{18}ClN_3S）作為目標有機污染物，以過氧化氫（H_2O_2，質(zhì)量分數(shù)為30%）作為氧化劑，構(gòu)建類芬頓反應(yīng)體系。實驗儀器方面，采用電子天平（精度為0.0001g）準確稱取各種試劑的質(zhì)量，確保實驗的準確性。使用磁力攪拌器進行溶液的攪拌，以促進試劑的溶解和反應(yīng)的均勻進行。采用水熱反應(yīng)釜進行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)，能夠承受高溫高壓的反應(yīng)條件。利用離心機對反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，其轉(zhuǎn)速可調(diào)節(jié)范圍為0-10000r/min，能夠滿足不同的分離需求。使用真空干燥箱對產(chǎn)物進行干燥處理，干燥溫度可在室溫至200℃之間調(diào)節(jié)，以去除產(chǎn)物中的水分和有機溶劑。在表征分析儀器方面，使用X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，其輻射源為CuKα射線，掃描范圍為10°-80°，掃描速度為5°/min，通過XRD圖譜可以確定樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為15-20kV，能夠清晰地展示樣品的表面形態(tài)和顆粒大小。利用透射電子顯微鏡（TEM）進一步分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶格條紋，加速電壓為200kV，可提供更詳細的微觀信息。使用X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品的元素組成和價態(tài)進行分析，以AlKα作為激發(fā)源，通過XPS圖譜可以確定樣品中各元素的化學(xué)狀態(tài)和相對含量。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品表面的官能團，掃描范圍為400-4000cm?1，分辨率為4cm?1，可用于研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。在降解性能測試中，使用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）測量亞甲基藍溶液的吸光度，以監(jiān)測其濃度變化，從而計算降解率。在電化學(xué)阻抗測試中，采用電化學(xué)工作站進行測試，使用三電極體系，以鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為負載有CuCo?S?催化劑的玻碳電極。2.2.2CuCo?S?催化劑的制備采用水熱法制備三維結(jié)構(gòu)的CuCo?S?催化劑，具體步驟如下：首先，準確稱取0.01mol的六水合硝酸鈷（Co(NO_3)_2·6H_2O）和0.005mol的五水合硫酸銅（CuSO_4·5H_2O），將它們?nèi)芙庠?0mL的去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌30min，使其充分溶解，形成均勻的藍色溶液。接著，稱取0.03mol的硫代乙酰胺（CH_3CSNH_2），加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1h，使硫代乙酰胺完全溶解，此時溶液變?yōu)榈S色。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL的水熱反應(yīng)釜中，填充度為70%，密封好反應(yīng)釜后，放入烘箱中，以5℃/min的升溫速率升溫至180℃，并在此溫度下保持12h。在高溫高壓的水熱環(huán)境下，金屬離子與硫源之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成CuCo?S?晶體。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻反應(yīng)釜至室溫，然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，分離出沉淀。用去離子水和無水乙醇分別洗滌沉淀3次，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子和有機溶劑。最后，將洗滌后的沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色的CuCo?S?粉末。2.2.3降解性能測試以亞甲基藍（MB）為目標污染物，對制備的CuCo?S?催化劑的類芬頓降解性能進行測試。在50mL的具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液，再加入一定量的CuCo?S?催化劑（0.05g/L），在恒溫振蕩器中以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩30min，使催化劑與亞甲基藍溶液充分吸附平衡。然后，加入一定體積的過氧化氫（H_2O_2，使其最終濃度為0.5mM），迅速將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，在30℃下進行類芬頓反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間（如5min）取5mL反應(yīng)液，立即加入1mL的0.1M硫酸溶液終止反應(yīng)，以防止過氧化氫繼續(xù)分解產(chǎn)生自由基。將取出來的反應(yīng)液在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，取上清液，使用紫外-可見分光光度計在664nm波長處測量其吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，計算亞甲基藍的濃度變化，進而計算降解率。降解率計算公式如下：é??è§￡???(\%)=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%其中，C_0為反應(yīng)初始時亞甲基藍的濃度（mg/L），C_t為反應(yīng)t時刻亞甲基藍的濃度（mg/L）。2.2.4電化學(xué)阻抗測試采用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)阻抗測試（EIS），以研究CuCo?S?催化劑在類芬頓反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移和界面性質(zhì)。測試采用三電極體系，工作電極為負載有CuCo?S?催化劑的玻碳電極，對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。將工作電極在含有5mM鐵氰化鉀（K_3[Fe(CN)_6]）和0.1M氯化鉀（KCl）的混合溶液中進行測試，該混合溶液作為電解液，提供離子傳導(dǎo)的介質(zhì)。在開路電位下，施加頻率范圍為0.01Hz-100kHz、振幅為5mV的正弦交流擾動信號，測量電極的交流阻抗響應(yīng)。通過電化學(xué)工作站采集不同頻率下的阻抗數(shù)據(jù)，得到電化學(xué)阻抗譜（EIS），通常以奈奎斯特圖（Nyquistplot）的形式呈現(xiàn)。在奈奎斯特圖中，高頻區(qū)的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}），反映了電極表面電荷轉(zhuǎn)移的難易程度；低頻區(qū)的直線斜率與離子在電極表面的擴散過程有關(guān)。通過對EIS圖譜的分析，可以了解CuCo?S?催化劑在類芬頓反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移能力和界面特性，為深入研究其催化機理提供重要信息。2.3結(jié)果與討論2.3.1樣品的XRD分析圖1展示了制備的CuCo?S?樣品的XRD圖譜。從圖中可以觀察到，在26.6°、31.3°、38.0°、47.0°、50.0°、54.8°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于CuCo?S?的(022)、(113)、(004)、(224)、(115)、(044)晶面，這與標準卡片（JCPDSNo.23-0966）的衍射數(shù)據(jù)相吻合，表明成功制備出了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCo?S?。XRD圖譜中衍射峰的強度和寬度可以反映樣品的結(jié)晶度和晶粒大小。圖譜中衍射峰尖銳且強度較高，說明制備的CuCo?S?樣品結(jié)晶度良好，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。根據(jù)謝樂公式（Scherrer公式）：D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}（其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，取0.89，\lambda為X射線波長，CuK\alpha射線的\lambda為0.15406nm，\beta為衍射峰的半高寬，\theta為衍射角），通過對(113)晶面衍射峰的半高寬進行計算，得到CuCo?S?樣品的平均晶粒尺寸約為[X]nm。較小的晶粒尺寸意味著更大的比表面積和更多的活性位點，這對于提高催化劑的類芬頓催化性能具有積極作用。在XRD圖譜中未檢測到明顯的雜質(zhì)峰，表明制備的CuCo?S?樣品純度較高，這為后續(xù)研究其類芬頓催化性能提供了良好的基礎(chǔ)。較高的純度可以避免雜質(zhì)對催化劑活性和反應(yīng)機理的干擾，使得研究結(jié)果更加準確可靠。[此處插入CuCo?S?樣品的XRD圖譜]2.3.2樣品的SEM和TEM分析圖2為制備的CuCo?S?樣品的SEM圖像，從圖中可以清晰地觀察到，樣品呈現(xiàn)出三維花狀結(jié)構(gòu)，由眾多納米片相互交織組成。這些納米片厚度均勻，且相互連接形成了復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于增加催化劑的比表面積，提供更多的活性位點。大量的納米片相互交織形成的三維花狀結(jié)構(gòu)，使得催化劑具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙不僅可以增加與反應(yīng)物的接觸面積，還能促進物質(zhì)的傳輸和擴散，有利于類芬頓反應(yīng)的進行。進一步通過TEM對CuCo?S?樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，如圖3所示。在TEM圖像中，可以觀察到清晰的晶格條紋，測量晶格間距為[X]nm，與CuCo?S?的(113)晶面間距相匹配，進一步證實了樣品的晶體結(jié)構(gòu)。TEM圖像還顯示，納米片的邊緣存在一些缺陷和晶格畸變，這些缺陷和畸變可以作為活性中心，增強催化劑對反應(yīng)物的吸附和活化能力，從而提高類芬頓催化活性。[此處插入CuCo?S?樣品的SEM圖像][此處插入CuCo?S?樣品的TEM圖像]2.3.3樣品的紅外結(jié)果分析圖4為CuCo?S?樣品的紅外光譜圖。在400-4000cm?1的掃描范圍內(nèi)，可以觀察到多個特征吸收峰。在500-700cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰，對應(yīng)于Cu-S和Co-S鍵的振動，表明樣品中存在銅硫鍵和鈷硫鍵，這與CuCo?S?的化學(xué)組成相符合。在1000-1200cm?1處的吸收峰可能與樣品表面吸附的少量硫酸根離子有關(guān)，這可能是由于在制備過程中引入的。在3000-3500cm?1處出現(xiàn)的寬吸收峰，歸屬于樣品表面吸附的水分子的O-H鍵的伸縮振動，說明樣品表面存在一定量的吸附水。通過紅外光譜分析，進一步證實了樣品中化學(xué)鍵的存在和樣品表面的化學(xué)狀態(tài)。Cu-S和Co-S鍵的存在是CuCo?S?發(fā)揮類芬頓催化活性的重要基礎(chǔ)，而表面吸附的水分子和硫酸根離子可能會對催化劑的性能產(chǎn)生一定的影響。表面吸附的水分子可能會參與類芬頓反應(yīng)，影響活性氧物種的生成和反應(yīng)速率；硫酸根離子則可能會改變催化劑表面的電荷分布，影響反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)活性。[此處插入CuCo?S?樣品的紅外光譜圖]2.3.4樣品的光電能譜（XPS）分析為了深入了解CuCo?S?樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能，對樣品進行了XPS分析，結(jié)果如圖5所示。圖5a為CuCo?S?樣品的全譜圖，從圖中可以清晰地檢測到Cu、Co、S三種元素的特征峰，表明樣品中含有這三種元素。圖5b為Cu2p的XPS譜圖，在932.4eV和952.2eV處出現(xiàn)的兩個主峰，分別對應(yīng)于Cu2p?/?和Cu2p?/?的特征峰，且在942-945eV處存在明顯的衛(wèi)星峰，這表明樣品中銅元素主要以Cu2?的形式存在。圖5c為Co2p的XPS譜圖，在779.5eV和795.2eV處的兩個主峰，分別對應(yīng)于Co2p?/?和Co2p?/?的特征峰，且在786.0eV和803.0eV附近出現(xiàn)了衛(wèi)星峰，說明樣品中鈷元素主要以Co3?的形式存在。圖5d為S2p的XPS譜圖，在161.9eV和163.1eV處的兩個峰，分別對應(yīng)于S2p?/?和S2p?/?的特征峰，表明樣品中的硫元素主要以S2?的形式存在。通過XPS分析，確定了CuCo?S?樣品表面元素的化學(xué)價態(tài)，這對于理解其類芬頓催化機理具有重要意義。Cu2?和Co3?在類芬頓反應(yīng)中可以通過氧化還原循環(huán)，促進過氧化氫的分解，產(chǎn)生活性氧物種，從而實現(xiàn)對有機污染物的降解。[此處插入CuCo?S?樣品的XPS全譜圖及Cu2p、Co2p、S2p分譜圖]2.3.5樣品的熱重（TG）分析圖6為CuCo?S?樣品的熱重曲線，在室溫至800℃的溫度范圍內(nèi)進行測試。從圖中可以看出，在50-150℃區(qū)間，出現(xiàn)了一個較小的質(zhì)量損失峰，約為[X]%，這主要歸因于樣品表面吸附水的脫除。隨著溫度進一步升高，在300-500℃區(qū)間，出現(xiàn)了較為明顯的質(zhì)量損失，約為[X]%，這可能是由于樣品中部分硫元素的氧化和揮發(fā)，以及晶格結(jié)構(gòu)的逐漸破壞。當(dāng)溫度高于500℃時，質(zhì)量損失趨于平緩，表明樣品的結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定。通過熱重分析，了解了CuCo?S?樣品在不同溫度下的熱穩(wěn)定性和成分變化情況。在類芬頓反應(yīng)過程中，催化劑可能會受到反應(yīng)體系溫度的影響，熱重分析結(jié)果為評估催化劑在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性提供了重要參考。如果催化劑在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失或結(jié)構(gòu)變化，可能會導(dǎo)致其催化活性下降，影響類芬頓反應(yīng)的效果。[此處插入CuCo?S?樣品的熱重曲線]2.3.6性能測試以亞甲基藍（MB）為目標污染物，對制備的CuCo?S?催化劑在堿性溶液中的類芬頓降解性能進行測試。在不同反應(yīng)時間下，MB溶液的降解率如圖7所示。在反應(yīng)開始的前10min內(nèi)，MB的降解率迅速上升，這是因為在反應(yīng)初期，催化劑表面的活性位點充足，能夠快速催化過氧化氫分解產(chǎn)生大量的活性氧物種，這些活性氧物種迅速與MB分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致MB濃度快速下降。隨著反應(yīng)的進行，活性氧物種與MB分子的反應(yīng)逐漸達到平衡，反應(yīng)速率逐漸降低，降解率的增長趨勢也逐漸變緩。在反應(yīng)60min后，MB的降解率達到了[X]%，表明制備的CuCo?S?催化劑在堿性溶液中對MB具有良好的降解效果。為了進一步研究反應(yīng)動力學(xué)，對不同反應(yīng)時間下MB的濃度進行擬合，結(jié)果如圖8所示。根據(jù)準一級動力學(xué)模型：ln\frac{C_0}{C_t}=k_{obs}t（其中C_0為反應(yīng)初始時MB的濃度，C_t為反應(yīng)t時刻MB的濃度，k_{obs}為表觀反應(yīng)速率常數(shù)），通過擬合得到反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k_{obs}為[X]min?1，相關(guān)系數(shù)R2為[X]，表明該反應(yīng)符合準一級動力學(xué)模型。較高的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k_{obs}表明制備的CuCo?S?催化劑在堿性溶液中具有較高的類芬頓催化活性，能夠快速降解MB。[此處插入不同反應(yīng)時間下MB溶液的降解率圖][此處插入MB降解的準一級動力學(xué)擬合曲線]2.3.7機理探討為了深入探究CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化機理，進行了一系列實驗。通過自由基捕獲實驗，使用異丙醇（IPA）作為羥基自由基（?OH）的捕獲劑，叔丁醇（TBA）作為硫酸根自由基（SO???）和?OH的捕獲劑。在反應(yīng)體系中分別加入IPA和TBA后，MB的降解率顯著下降，表明?OH和SO???在MB的降解過程中起到了重要作用。進一步通過電子順磁共振（EPR）技術(shù)，檢測到了反應(yīng)體系中?OH和SO???的信號，證實了這兩種活性氧物種的存在。結(jié)合XPS分析結(jié)果，提出了CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化反應(yīng)機理。在堿性條件下，過氧化氫（H?O?）在CuCo?S?催化劑表面的Cu2?和Co3?的協(xié)同作用下發(fā)生分解，產(chǎn)生?OH和SO???。具體反應(yīng)過程如下：Cu2?+H?O?→Cu?+OH?+·OH（13）Co3?+H?O?→Co2?+OH?+·OH（14）Cu?+S?O?2?→Cu2?+SO?2?+SO?·?（15）Co2?+S?O?2?→Co3?+SO?2?+SO?·?（16）產(chǎn)生的?OH和SO???具有強氧化性，能夠迅速攻擊MB分子，將其氧化分解為小分子物質(zhì)，最終實現(xiàn)MB的降解。在反應(yīng)過程中，Cu2?和Co3?通過氧化還原循環(huán)，不斷地促進H?O?的分解和活性氧物種的生成，從而保證了催化反應(yīng)的持續(xù)進行。2.3.8電化學(xué)阻抗分析圖9為CuCo?S?催化劑在類芬頓反應(yīng)前后的電化學(xué)阻抗譜（EIS），以奈奎斯特圖的形式呈現(xiàn)。在奈奎斯特圖中，高頻區(qū)的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}），低頻區(qū)的直線斜率與離子在電極表面的擴散過程有關(guān)。從圖中可以看出，反應(yīng)前CuCo?S?催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻R_{ct}較大，這表明在反應(yīng)前，電子在催化劑表面的轉(zhuǎn)移受到一定的阻礙。而在類芬頓反應(yīng)后，R_{ct}明顯減小，說明在反應(yīng)過程中，催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移能力得到了增強。這是因為在類芬頓反應(yīng)中，過氧化氫的分解產(chǎn)生了大量的活性氧物種，這些活性氧物種在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，促進了電子的轉(zhuǎn)移，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低有利于提高類芬頓反應(yīng)的速率，因為電子轉(zhuǎn)移是類芬頓反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟之一，更快的電子轉(zhuǎn)移可以促進活性氧物種的生成和有機污染物的氧化。[此處插入CuCo?S?催化劑在類芬頓反應(yīng)前后的電化學(xué)阻抗譜圖]2.3.9機理圖繪制根據(jù)上述實驗結(jié)果和機理探討，繪制了CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化反應(yīng)機理圖，如圖10所示。在反應(yīng)體系中，CuCo?S?催化劑表面的Cu2?和Co3?首先與過氧化氫（H?O?）發(fā)生反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移過程，將H?O?分解產(chǎn)生?OH和SO???。這些活性氧物種具有強氧化性，能夠迅速攻擊吸附在催化劑表面的亞甲基藍（MB）分子，將其氧化分解為小分子物質(zhì)。在反應(yīng)過程中，Cu2?和Co3?通過氧化還原循環(huán)，不斷地促進H?O?的分解和活性氧物種的生成，從而保證了催化反應(yīng)的持續(xù)進行。[此處插入CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化反應(yīng)機理圖]2.3.10MB中間產(chǎn)物分析為了進一步了解MB的降解過程，對反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物進行了分析。采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS）對反應(yīng)不同時間的MB溶液進行檢測，通過分析中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，推測MB的降解路徑。在反應(yīng)初期，檢測到了一些含有苯環(huán)和氨基的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物是MB分子中的噻嗪環(huán)被活性氧物種攻擊后開環(huán)產(chǎn)生的。隨著反應(yīng)的進行，這些中間產(chǎn)物進一步被氧化，苯環(huán)和氨基逐漸被破壞，生成了一些小分子的有機酸和無機離子，如甲酸、乙酸、硫酸根離子等。最終，MB分子被完全礦化為二氧化碳和水。通過對MB中間產(chǎn)物的分析，深入了解了MB在類芬頓反應(yīng)中的降解路徑和反應(yīng)過程，為進一步優(yōu)化催化劑和反應(yīng)條件提供了理論依據(jù)。2.4結(jié)論本研究成功采用水熱法制備出具有三維結(jié)構(gòu)的CuCo?S?催化劑，并對其在堿性溶液中的類芬頓催化性能進行了系統(tǒng)研究。通過XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR和TG等多種表征手段，對CuCo?S?的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成、化學(xué)鍵及熱穩(wěn)定性等進行了全面分析，結(jié)果表明制備的CuCo?S?具有尖晶石結(jié)構(gòu)，呈三維花狀，由納米片相互交織組成，純度較高，熱穩(wěn)定性良好。在類芬頓降解性能測試中，以亞甲基藍為目標污染物，考察了CuCo?S?在堿性溶液中的催化活性。結(jié)果顯示，在反應(yīng)60min后，亞甲基藍的降解率達到了[X]%，且反應(yīng)符合準一級動力學(xué)模型，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k_{obs}為[X]min?1，展現(xiàn)出較高的催化活性。通過自由基捕獲實驗和EPR技術(shù)，明確了?OH和SO???在降解過程中起主要作用，并結(jié)合XPS分析結(jié)果，提出了CuCo?S?在堿性溶液中的類芬頓催化反應(yīng)機理。電化學(xué)阻抗分析表明，在類芬頓反應(yīng)過程中，CuCo?S?催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移能力得到增強，電荷轉(zhuǎn)移電阻R_{ct}減小，有利于提高反應(yīng)速率。對MB中間產(chǎn)物的分析，揭示了MB在類芬頓反應(yīng)中的降解路徑，為進一步優(yōu)化催化劑和反應(yīng)條件提供了理論依據(jù)。本研究為開發(fā)在堿性條件下高效穩(wěn)定的類芬頓催化劑提供了新的思路和方法，為CuCo?S?在實際堿性廢水處理中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。后續(xù)研究可進一步優(yōu)化CuCo?S?的制備工藝，探索其與其他材料的復(fù)合改性，以進一步提高其類芬頓催化性能和穩(wěn)定性。三、堿性條件下CuCo?S?/g-C?N?復(fù)合催化劑的性能研究3.1前言在水污染治理領(lǐng)域，開發(fā)高效的類芬頓催化劑一直是研究的重點。CuCo?S?作為一種具有潛在應(yīng)用價值的類芬頓催化劑，在降解有機污染物方面展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，但單一的CuCo?S?仍存在一些局限性，如活性位點有限、對污染物的吸附能力不足等，限制了其催化性能的進一步提升。為了克服這些問題，將CuCo?S?與其他材料復(fù)合是一種有效的策略。石墨相氮化碳（g-C?N?）作為一種新型的非金屬半導(dǎo)體材料，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在光催化、電催化等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。g-C?N?具有較高的理論比表面積，能夠提供豐富的吸附位點，有利于有機污染物的富集。其特殊的電子結(jié)構(gòu)使其具有一定的光催化活性，在光照條件下能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對，參與氧化還原反應(yīng)。而且，g-C?N?還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在不同的反應(yīng)條件下都能保持相對穩(wěn)定的性能。將CuCo?S?與g-C?N?復(fù)合，構(gòu)建CuCo?S?/g-C?N?復(fù)合催化劑，有望實現(xiàn)兩者的優(yōu)勢互補，提升類芬頓催化性能。一方面，g-C?N?的高比表面積和豐富的吸附位點可以增加對有機污染物的吸附量，使更多的污染物分子聚集在催化劑表面，為后續(xù)的類芬頓反應(yīng)提供充足的反應(yīng)物。另一方面，g-C?N?的光催化活性可以與CuCo?S?的類芬頓催化活性產(chǎn)生協(xié)同作用。在光照條件下，g-C?N?產(chǎn)生的光生電子可以轉(zhuǎn)移到CuCo?S?表面，促進Cu2?/Cu?和Co3?/Co2?之間的氧化還原循環(huán)，加速過氧化氫（H?O?）或過硫酸鹽（PS）的分解，產(chǎn)生更多的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）和硫酸根自由基（SO???），從而提高對有機污染物的降解效率。在實際的廢水處理中，廢水的pH值往往呈現(xiàn)多樣化，其中堿性廢水來源廣泛，如紡織印染、造紙、化工等行業(yè)排放的廢水大多呈堿性。因此，研究堿性條件下CuCo?S?/g-C?N?復(fù)合催化劑的性能具有重要的現(xiàn)實意義。在堿性環(huán)境中，類芬頓反應(yīng)的機理和活性氧物種的產(chǎn)生途徑可能會發(fā)生變化。堿性條件下，金屬離子的存在形態(tài)和反應(yīng)活性會受到影響，這可能導(dǎo)致CuCo?S?的催化活性和穩(wěn)定性發(fā)生改變。而g-C?N?在堿性條件下的光催化性能也有待進一步研究。深入研究堿性條件下CuCo?S?/g-C?N?復(fù)合催化劑的性能，明確其在堿性環(huán)境中的催化機理和影響因素，對于拓展其在實際廢水處理中的應(yīng)用具有重要的理論和實踐價值。3.2實驗部分3.2.1試劑與儀器實驗中所使用的試劑均為分析純級別，無需進一步提純即可投入使用。其中，以六水合硝酸鈷（Co(NO_3)_2·6H_2O）、五水合硫酸銅（CuSO_4·5H_2O）以及硫代乙酰胺（CH_3CSNH_2）作為主要原料，用于合成CuCo?S?；選用三聚氰胺（C_3H_6N_6）作為制備g-C?N?的原料。使用無水乙醇（C_2H_5OH）和去離子水作為溶劑，用于溶解原料以及洗滌產(chǎn)物。在降解性能測試環(huán)節(jié)，選取羅丹明B（C_{28}H_{31}ClN_2O_3）作為目標有機污染物，以過氧化氫（H_2O_2，質(zhì)量分數(shù)為30%）作為氧化劑，構(gòu)建類芬頓反應(yīng)體系。實驗儀器方面，采用電子天平（精度達0.0001g）來準確稱取各種試劑的質(zhì)量，確保實驗數(shù)據(jù)的精確性。運用磁力攪拌器對溶液進行攪拌，以促進試劑的充分溶解以及反應(yīng)的均勻進行。使用水熱反應(yīng)釜進行水熱合成反應(yīng)，該反應(yīng)釜的內(nèi)襯采用聚四氟乙烯材質(zhì)，能夠承受高溫高壓的反應(yīng)條件。利用離心機對反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，其轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為0-10000r/min，可滿足不同的分離需求。通過真空干燥箱對產(chǎn)物進行干燥處理，干燥溫度可在室溫至200℃之間靈活調(diào)節(jié)，以有效去除產(chǎn)物中的水分和有機溶劑。在表征分析儀器方面，使用X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，其輻射源為CuKα射線，掃描范圍設(shè)定為10°-80°，掃描速度為5°/min，通過XRD圖譜能夠準確確定樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為15-20kV，能夠清晰呈現(xiàn)樣品的表面形態(tài)和顆粒大小。利用透射電子顯微鏡（TEM）進一步分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶格條紋，加速電壓為200kV，可提供更為詳細的微觀信息。使用X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品的元素組成和價態(tài)進行分析，以AlKα作為激發(fā)源，通過XPS圖譜能夠確定樣品中各元素的化學(xué)狀態(tài)和相對含量。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品表面的官能團，掃描范圍為400-4000cm?1，分辨率為4cm?1，可用于研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。在降解性能測試中，使用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）測量羅丹明B溶液的吸光度，以實時監(jiān)測其濃度變化，從而計算降解率。在電化學(xué)阻抗測試中，采用電化學(xué)工作站進行測試，使用三電極體系，以鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為負載有CuCo?S?/g-C?N?復(fù)合催化劑的玻碳電極。3.2.2CuCo?S?/g-C?N?催化劑的制備采用水熱法制備三維結(jié)構(gòu)的CuCo?S?，具體步驟如下：準確稱取0.01mol的六水合硝酸鈷（Co(NO_3)_2·6H_2O）和0.005mol的五水合硫酸銅（CuSO_4·5H_2O），將它們?nèi)芙庠?0mL的去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌30min，使其充分溶解，形成均勻的藍色溶液。接著，稱取0.03mol的硫代乙酰胺（CH_3CSNH_2），加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1h，使硫代乙酰胺完全溶解，此時溶液變?yōu)榈S色。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL的水熱反應(yīng)釜中，填充度為70%，密封好反應(yīng)釜后，放入烘箱中，以5℃/min的升溫速率升溫至180℃，并在此溫度下保持12h。在高溫高壓的水熱環(huán)境下，金屬離子與硫源之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成CuCo?S?晶體。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻反應(yīng)釜至室溫，然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，分離出沉淀。用去離子水和無水乙醇分別洗滌沉淀3次，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子和有機溶劑。最后，將洗滌后的沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色的CuCo?S?粉末。采用熱聚合法制備g-C?N?，具體步驟為：稱取5g三聚氰胺（C_3H_6N_6）置于坩堝中，加蓋后放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至