01-XRD-基礎(chǔ)與原理(3-衍射原理)

1§3X射線衍射原理衍射的本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個基本特征①衍射方向：衍射線在空間分布的方位②衍射強度：它們與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2一、X射線衍射幾何條件

——X射線衍射方向3波產(chǎn)生干涉的條件：

振動方向相同，波長相同、相位差恒定相長干涉：當波程差△=nλ時，兩個波相互加強。相消干涉：當波程差△=(2n+1)λ/2時，二者剛好相互抵消。確定衍射方向的基本原則:光程差為波長的整倍數(shù)

=nλ相干散射是衍射的物理基礎(chǔ)41912年勞厄（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞厄方程組）。以上三類方程是從不同角度出發(fā)描述X衍射線產(chǎn)生的幾何條件隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類比可見光鏡面反射實驗，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實驗結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。結(jié)合倒點陣，衍射方向還可用衍射矢量方程表示1、入射線和衍射線都是平面波；2、晶胞中只有一個原子，即簡單晶胞；3、原子的尺寸忽略不計，原子中各電子發(fā)出的相干散射是由原子中心發(fā)出的。在推導(dǎo)三類方程（勞厄方程、布拉格定律、衍射矢量方程）時，作的三點假設(shè)61、勞厄方程一維勞厄方程：表達了入射線的波長(

)和方向(

0)、點陣常數(shù)(a)與衍射線方向(

)的相互關(guān)系。（1）一維勞厄方程的導(dǎo)出原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差

為

=AM-BN=acos

-a

cos

0=a（cos

-cos

0

）散射線干涉一致加強的條件為

=H

，即

a(cos

-cos

0)=H

（H為整數(shù)）8（2）三維勞厄方程在三維空間：設(shè)入射線S0與三個晶軸的夾角分別為

0

，

0

，

0；如果有衍射線產(chǎn)生，則設(shè)衍射線S與X軸、Y軸、Z軸的夾角為α，β，γ確定衍射線方向的基本方程a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

c(cos

-cos

0)=L

Laue方程組9

，

，

之間有一定的約束關(guān)系如在立方晶系系中：從四個方程，求解三個變量

，

，，不一定有解，只有選擇適當?shù)牟ㄩL

或選取適當?shù)娜肷浞较虿拍苁狗匠逃薪狻?/p>

a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

c(cos

-cos

0)=L

10當一束平行的X射線以

角投射到一個原子面上時，其中任意兩個相鄰原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差為：

=AD-CB=ABcos

-ABcos

=0A、B兩原子散射波在原子面反射方向上的光程差為0，說明它們的位相相同，干涉加強形成衍射線。(1)在單一原子面上產(chǎn)生衍射的情況2、布喇格方程C11(2)在平行的多層原子面上產(chǎn)生衍射的情況2dhklsin

=nλ光程差必須為入射光波長的整倍數(shù)=AO+OB=2dhklsin

n為整數(shù)，稱為衍射級數(shù)122dsin

=nλn可以取無限多值嗎？1314為了使用方便，常將布拉格公式改寫成:（HKL）面的面指數(shù)：H=nhK=nkL=nl（nhnknl)面與（hkl）面的相平行（nhnknl)面的面間距是（hkl）面間距的1/n

如這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為dHKL的（HKL）面的1級反射。如果令，則15假如：X-ray照射到（100）晶面，剛好能發(fā)生二級反射，則：每兩個（100）晶面中間插入一個晶面，此時插入的晶面指數(shù)為（200）：可以將（100）晶面的二級衍射看成（200）晶面的一級衍射16布拉格角：入射線和晶面之間的夾角

也稱為半衍射角或掠射角。衍射角2

：入射線和衍射線之間的夾角

為實際工作中所測的角度17石墨的XRD譜圖（002）面對應(yīng)的石墨的碳原子層間距為0.337nm，（004）面的衍射是（002）面的2級反射，其層間距為0.168nm，該數(shù)值接近（002）面間距的一半。18干涉指數(shù)是晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。晶面（hkl）的n級反射面(nhnknl)，用（HKL）表示，稱為反射面或者干涉面。（hkl)是晶體中實際存在的晶面，（HKL）僅僅是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，一般有公約數(shù)n，例如（200）、（222）等。而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當n=1，干涉指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù)。干涉指數(shù)和晶面指數(shù)19式中：d-面間距；

λ-入射線波長；

θ-半衍射角布喇格方程在：材料結(jié)構(gòu)計算中很常用布拉格方程最后簡寫為：

2dsinθ=λ由晶胞的形狀和大小決定X射線衍射方向反映的是晶體的晶胞大小與形狀,換句話說,就是可以通過衍射方向來了解晶體的晶胞大小與形狀。20X射線衍射方向由晶體的晶胞大小與形狀決定2dsinθ=λ21(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm圖3（1）X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系22(b)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(a)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nmIntensity(%)2q(??)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,30,3,11,3,03,0,13,1,0X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系23(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm24(3)布拉格方程的討論A、晶面反射與鏡面反射的區(qū)別可見光的反射僅限于物體的表面；而X射線的“反射”實際上是受X射線照射的所有原子（包括晶體內(nèi)部）的散射線干涉加強而形成的。2dsinθ=λ一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射；而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當、、d三者之間滿足布喇格方程時才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。

因為

：Sin

≤1

所以：

當入射X-ray確定時，d≥/2

當晶面間距d確定時，≤2d

B、產(chǎn)生衍射的極限條件C、布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件例：一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。（4）2dsinθ=λ的應(yīng)用A、已知

，測

角，計算d；用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，從而了解晶體結(jié)構(gòu)----X射線衍射學(xué)；描述X射線衍射方向中最重要、應(yīng)用很廣泛的基礎(chǔ)公式：形式簡單，能夠說明衍射的基本關(guān)系。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用。2dsinθ=λ27B、已知d

的晶體，測

角，結(jié)合布拉格方程得到特征輻射波長

，再利用莫色萊定律，從而計算物質(zhì)的原子序數(shù)來確定元素及元素組成——X-ray熒光分析基礎(chǔ)2dsinθ=λ2829303、衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解在描述X射線的衍射幾何原理時，主要是解決兩個問題：①產(chǎn)生衍射的條件，即滿足布拉格方程或勞厄方程；②衍射方向，即根據(jù)布拉格方程或勞厄方程確定的衍射角2

。為了把這兩個方面的條件用一個統(tǒng)一的矢量形式來表達，引入了衍射矢量的概念。倒易點陣中衍射矢量的圖解法：厄爾瓦德圖解.31（1）衍射矢量方程A衍射矢量定義

NS0S（HKL）面（衍射矢量圖示）→→當一束X射線被（HKL）面反射時，假定N為晶面的法線方向，入射線單位矢量用S0表示，散射線單位矢量用S表示，則

為衍射矢量?！?2B衍射矢量方程

R*HKL//N且

R*HKL

=1/dHKL→→物理意義：當衍射波矢和入射波矢相差一個倒格矢時，衍射才能產(chǎn)生。

上式即稱為衍射矢量方程。:衍射波矢:入射波矢若設(shè)，則上式可寫為(2)厄爾瓦德圖解反射球（干涉球，厄瓦爾德球）：在入射線方向上任取一點C為球心，以入射線波長的倒數(shù)1/

為半徑的球。產(chǎn)生衍射的條件：若以入射線與反射球的交點為倒點陣原點，形成倒點陣，只要倒格點落在反射球面上，對應(yīng)的點陣面都能滿足布拉格條件；衍射線方向為反射球心射向球面上其倒易結(jié)點的方向。1/

1/

如果沒有倒易點落在球面上，則無衍射發(fā)生。為使倒格點落在反射球面上而發(fā)生衍射，可采用兩種方法。（3）使晶體產(chǎn)生衍射的兩種方法A：入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體固定反射球，令倒點陣繞原點O轉(zhuǎn)動(即樣品轉(zhuǎn)動)。有可能使一些倒格點經(jīng)過球面（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。B：固定晶體，改變?nèi)肷渚€方向A、B兩種方法都是繞O點的轉(zhuǎn)動，實際上是完全等效的固定倒點陣（即樣品不動），以原點O為中心轉(zhuǎn)動反射球，得到一個極限球。接觸到反射球面的倒格點對應(yīng)的晶面均產(chǎn)生衍射?？砂l(fā)生衍射的倒格點均局限于極限球內(nèi)。37(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，正點陣是一個數(shù)學(xué)抽象，有嚴格的物理意義。4、關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球(2)倒點陣是晶體點陣的倒易，客觀不存在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3)反射球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于它直觀地描述了X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的條件，故成為分析有力手段。(4)在使用描述衍射條件時，如需具體數(shù)學(xué)計算，仍要使用Bragg方程。5、X射線衍射方法衍射方法

實驗條件及研究對象勞厄法變

不變

連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)晶法

不變

部分變

單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體粉末多晶法不變

變

單色X射線照射粉晶或多晶試樣（粉末照相法；衍射儀法）2dsinθ=λ粉末照相法：又稱粉晶法或粉末法，用照相底板記錄衍射圖。衍射儀法：用計數(shù)管記錄衍射圖。39二、X射線衍射強度

衍射線有兩個要素一是衍射方向二是衍射強度衍射方向：*表現(xiàn)為衍射線或點在空間上的分布

*主要取決于晶體的面網(wǎng)間距（或晶胞形狀和大?。?/p>

*由布拉格方程確定2dsinθ=λ

晶體結(jié)構(gòu)；晶體完整性；參與衍射的晶體體積；……學(xué)習(xí)X射線衍射強度主要理由：

Bragg方程僅確定方向，不能確定強度，符合ragg方程的衍射方向上不一定有衍射線(衍射強度為0)不同衍射線有不同強度，了解強度有助于指標化主要影響因素：晶胞中原子的種類、數(shù)量和分布位置411、一個電子對X射線的散射2、一個原子（一般包含多個電子）對X射線的散射3、一個晶胞（一般包含多個原子）對X射線的散射4、小晶體對X射線的衍射如何討論X射線衍射強度?

分析的思路：X射線衍射強度問題的處理過程偏振因子原子散射因子結(jié)構(gòu)因子干涉函數(shù)積分強度其它因素431、一個電子對X射線的散射-偏振因子強度為I0的入射X-ray在O點遇到一電子而發(fā)生散射，入射線與散射線夾角為2θ。與電子相距R的P點處的散射強度Ie為：湯姆遜公式：一束X射線經(jīng)電子散射后，其散射強度在空間各個方向上是不同的，即該入射X射線經(jīng)電子散射后，散射線被偏振化了。偏振化的大小取決于散射角2θ的大小。e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速偏振因子442、一個原子對X射線的散射-原子散射因子f：原子散射因子；描述原子散射X射線能力的大小與電子對X射線的散射相比，原子核的散射可以忽略不計。因此一個原子對X射線的散射實際上主要是原子中的電子的散射波的疊加。一個原子對X射線散射后,在點P處的強度Ia為：Ia=f2Ief可以通過量子力學(xué)方法計算得出，也可以通過實驗方法測得。其大小取決于原子中電子分布密度以及入射波和散射波的方向（f是sinθ/λ的函數(shù)）。453、一個晶胞對X射線的散射假設(shè)：1、晶體是理想的、完整的，晶體內(nèi)部沒有任何缺陷和畸變；2、不考慮溫度的影響，晶體中的原子處于靜止狀態(tài)，沒有熱振動；3、不考慮X射線在晶體中的吸收和衰減問題，被照射的原子接收到的入射線強度一致；4、晶體中各個原子的散射線不會再被其他原子散射。46（I晶胞）hkl=

Fhkl

2Ie3、一個晶胞對X射線的散射-結(jié)構(gòu)因子重點晶胞對X射線的散射是晶胞中各原子的散射波疊加的結(jié)果。晶胞中(hkl)面對X射線的散射強度Fhkl

：結(jié)構(gòu)因子，

表示沿著（hkl）晶面族的反射方向的散射能力。

Fhkl

：結(jié)構(gòu)振幅同一晶胞在不同晶面上具有不同的散射能力，腳標hkl表示了這種方向性47（I晶胞）hkl=

Fhkl

2Ie系統(tǒng)消光的定義：因

F

2=0（即

F

=0）而使衍射線消失的現(xiàn)象。若Fhkl=0，則

Fhkl

2=0，此時（I晶胞）hkl=0，這就意味著(hkl)面衍射線的消失。由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應(yīng)為：

符合布拉格方程或等效形式且F≠0。

48結(jié)構(gòu)因子描述了晶胞內(nèi)原子種類、原子數(shù)量、原子位置對（hkl）晶面衍射方向上的衍射強度的影響結(jié)構(gòu)因子fj：第j個原子的散射因子uj、vj、wj：第j個原子的坐標數(shù)值(hkl)：晶胞中晶面指數(shù)結(jié)構(gòu)因子表達式中不包含晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ。因此晶胞的形狀和大小不影響Fhkl，即不影響衍射強度。結(jié)構(gòu)因子的計算有用的關(guān)系式關(guān)系式：（1）簡單晶胞的F與

F

2值簡單晶胞：每個晶胞只有一個原子，坐標位置（000）這表明

F

2與晶面指數(shù)無關(guān)，所有晶面均有反射且具有相同的結(jié)構(gòu)因子假設(shè)晶胞由同類原子組成

F

2=f2（2）底心晶胞的F與

F

2值

（C面底心晶胞）底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：所以，在（C面）底心點陣的情況下，

Fhkl

2

不受L的影響，只有當h、k全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。h+K=奇數(shù)時，產(chǎn)生系統(tǒng)消光假設(shè)晶胞由同類原子組成1)當h＋k＝偶數(shù)時，F(xiàn)hkl=2f，

Fhkl

2＝4f22)當h＋k＝奇數(shù)時，F(xiàn)hkl＝0，

Fhkl

2

＝0（3）體心晶胞的F與

F

2值體心立方晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,?)1)當h＋k＋l＝偶數(shù)時，

Fhkl＝2f，F(xiàn)hkl

2

＝4f2

2)當h＋k＋l＝奇數(shù)時，F(xiàn)hkl＝0，

Fhkl

2

＝0假設(shè)晶胞由同類原子組成所以，對體心立方晶胞，只有當h+k+l

為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射，例如(110),(200),(220),(310)等均有衍射；當h+k+l等于奇數(shù)時的衍射強度為0，產(chǎn)生系統(tǒng)消光，如(100),(111),(210),(221)等均無散射53（4）面心晶胞的F與

F

2值面心立方晶胞：四個原子坐標分別是

(0,0,0)，(?,?,0)，(?,0,?)，(0,?,?)1)當h、k、l全奇數(shù)或偶數(shù)時，F(xiàn)hkl＝4f,

Fhkl

2

＝16f22)當h、k、l奇、偶混雜時，F(xiàn)hkl＝0,

Fhkl

2

＝0假設(shè)晶胞由同類原子組成當h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射，當h、k、l奇、偶混雜時衍射強度為0，產(chǎn)生系統(tǒng)消光。55布拉維點陣消光規(guī)律布拉維點陣出現(xiàn)衍射的條件不出現(xiàn)的衍射簡單點陣體心點陣面心點陣C面底心點陣B面底心點陣A面底心點陣全部出現(xiàn)h+k+l為偶數(shù)h、k、l全奇或全偶h及k全奇或全偶，h+k為偶數(shù)h及l(fā)全奇或全偶，h+l為偶數(shù)k及l(fā)全奇或全偶，k+l為偶數(shù)無h+k+l為奇數(shù)h、k、l為奇偶混雜h+k為奇數(shù)h+l為奇數(shù)k+l為奇數(shù)由以上各例可知，F(xiàn)表達式中不包含點陣常數(shù)。只與晶胞所含原子種類、數(shù)目及原子位置有關(guān)而與晶胞形狀和大小無關(guān)。如(3)體心晶胞，不論體心晶胞形狀為立方、四方或是正交，均對F值的計算無影響。以上各例計算中，均設(shè)晶胞內(nèi)為同類原子(f相同)；若一個晶胞中包含了不同種類的原子，其系統(tǒng)系統(tǒng)消光規(guī)律會怎么樣呢？58NaCl結(jié)構(gòu)其坐標分別為

Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Cl:(1/2,1/2,1/2),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0)面心立方結(jié)構(gòu)，有兩類原子(Na和Cl)，其散射振幅是不等的。在每個氯化鈉晶胞中，共有四個鈉原子和四個氯原子.59令Na原子的散射因子為fNa

Cl原子的散射因子為fcl然后將兩類原子的坐標帶入結(jié)構(gòu)因子表達式：對應(yīng)上式第一項反映了面心點陣系統(tǒng)消光，因此，當面指數(shù)奇偶混雜時，其值為0，即F=0，

F

2=0。當面指數(shù)為全奇或全偶時，其值為4，則F=4[fNa+fCle

i(h+k+l)]*當(h+k+l)為偶數(shù)時，F(xiàn)=4[fNa+fCl]，

F

2=16[fNa+fCl]2*當(h+k+l)為奇數(shù)時，F(xiàn)=4[fNa-fCl]，

F

2=16[fNa-fCl]2可以看出，雖然單位晶胞的原子數(shù)已超過四個，且晶胞中包含不同類原子，但它仍屬面心點陣，符合面心點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律。614、小塊晶體與實際粉末多晶體對X-ray的散射材料晶體結(jié)構(gòu)材料晶體結(jié)構(gòu)不可能是尺寸無限大的理想完整晶體,實際上是一種嵌鑲結(jié)構(gòu)。鑲嵌結(jié)構(gòu)模型認為，晶體是由許多小的嵌鑲塊組成的，每個塊大約103nm，每個塊內(nèi)晶體可認為是完整的，散射波的相干效應(yīng)得以存在，而鑲嵌塊之間存在取向差和不規(guī)則的相對位移而不產(chǎn)生干涉效應(yīng)。故計算晶體的衍射強度時，只需先計算小晶塊的散射強度，然后把各小晶塊的散射強度相加即可。62實際粉末多晶體的衍射強度物理常數(shù)實驗條件單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)平方多重性因子角因數(shù)溫度因數(shù)吸收因數(shù)63溫度因子e-2M由于原子熱振動使點陣中原子排列的周期性部份破壞，因此晶體的衍射條件也部分破壞，從而使衍射強度減弱。晶體的中原子的熱振動，衍射強度受溫度影響。角因子是表征衍射強度與衍射角有關(guān)的部分，它包括：

1、偏振因子，表明散射強度在空間各個方向不一樣，與散射角有關(guān)；

2、洛倫茲因子，是由衍射幾何特征而引入的，不同衍射方法的角因子的表達式不同。角因子64吸收因子1/2μ

試樣對X射線的吸收作用，使衍射