2023土壤和沉積物毒殺芬的測定氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法

土壤和沉積物毒殺芬的測定氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1試劑和材料 1儀器和設(shè)備 3樣品 3分析步驟 5結(jié)果計算與表示 7準確度 8質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 9廢物處置 10附錄A（資料性附錄）3種指示性毒殺芬 11附錄B（資料性附錄）方法準確度 12i土壤和沉積物毒殺芬的測定氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法適用范圍本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中毒殺芬的氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。3P26、P50P62（A）的測定。10.0g20μl時，30.003μg/kg，測定下限均為0.012μg/kg。規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。GB17378.3 3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5 5部分：沉積物分析HJ/T91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T166 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ494 水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ495 水質(zhì)采樣方案設(shè)計技術(shù)規(guī)定HJ613 土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783 土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法方法原理試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標化合物的純水。正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級。正己烷-丙酮混合溶劑。用正己烷（4.1）和丙酮（4.3）按1∶1體積比混合。甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級。1甲苯-正己烷混合溶劑。用甲苯（4.5）和正己烷（4.1）按35∶65體積比混合。鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml，優(yōu)級純。硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，優(yōu)級純。壬烷（C9H20）：農(nóng)殘級。鹽酸溶液。用鹽酸（4.7）和純水按體積比1∶5混合。毒殺芬標準貯備液：ρ=2000μg/L。P26P50毒殺芬標準使用溶液：ρ=100μg/L。用甲苯（4.5）或壬烷（4.9）稀釋毒殺芬標準貯備液（4.11），4℃以下冷藏避光保存，保存時間為6個月。提取同位素內(nèi)標貯備液：ρ=2000μg/L。市售有證標準溶液，包括13C10-P26、13C10-P50、13C10-P62，保存期限參照標準溶液證書；或用13C10-P26、13C10-P50、13C10-P62標準溶液，以壬烷（4.9）為溶劑配制，4℃以下冷藏避光保存，保存時間為6個月。提取同位素內(nèi)標使用溶液：ρ=200μg/L。用甲苯（4.5）或壬烷（4.9）稀釋提取同位素內(nèi)標貯備液（4.13），4℃以下冷藏避光保存，保存時間為6個月。進樣內(nèi)標貯備液：ρ=100000μg/L。市售有證標準溶液，包含13C10-反式氯丹，溶劑為壬烷，4℃以下冷藏避光保存，保存期限參照標準溶液證書。進樣內(nèi)標使用溶液：ρ=400μg/L。用甲苯（4.5）或壬烷（4.9）稀釋進樣內(nèi)標貯備液（4.15），4℃以下冷藏避光保存，保存時間為6個月。校準調(diào)諧標準溶液：全氟三丁胺。市售有證標準溶液，4℃以下冷藏避光保存，保存期限參照標準溶液證書。硫酸鈉（Na2SO4）：優(yōu)級純。4506h，待冷卻至室溫后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.19銅粉（珠）：純度≥99.5%。使用前用鹽酸溶液（4.10）、甲苯（4.5）分別淋洗，置于干燥器中保存。4.20活化硅膠：75μm～150μm（200目～100目）。將硅膠用二氯甲烷（4.2）淋洗，棄去二氯甲烷。硅膠在蒸發(fā)皿中攤開，厚度小于10mm，待二氯13018硫酸硅膠Ⅰ。取活化硅膠（4.20）78g，加入22g硫酸（4.8）充分攪拌并使之成流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，置于干燥器中保存。硫酸硅膠Ⅱ。取活化硅膠（4.20）56g，加入44g硫酸（4.8）充分攪拌并使之成流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，置于干燥器中保存。4.23石英砂：270μm～830μm（50目～20目）。24504h，冷卻至室溫后密封保存。4.24石英棉。4504h，冷卻至室溫后密封保存。4.25硅藻土：550μm～830μm（30目～20目）。450℃～6004h，待冷卻至室溫后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.26高純氦氣：純度≥99.999%。4.27索氏提取套筒：玻璃或纖維素濾紙筒。儀器和設(shè)備氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：進樣口具備分流/不分流和脈沖/高壓進樣功能；柱溫箱可在50℃～350℃溫度區(qū)間內(nèi)程序升溫；配有電子轟擊離子源，具備多重反應(yīng)監(jiān)測功能。30長）×0.25內(nèi)徑）×0.25膜厚5%苯基-95%350℃，或選用其它等效毛細管色譜柱。提取裝置：索氏提取器或加壓流體萃取儀等性能相當?shù)脑O(shè)備。濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀或其它功能相當?shù)臐饪s裝置。13Pa以下。10mm～12mm200mm～400mm的玻璃填充柱管。樣品瓶：棕色，廣口玻璃瓶或聚四氟乙烯襯墊螺口玻璃瓶，50ml～500ml。一般實驗室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集和保存HJ/T166的相關(guān)規(guī)定采集和保存，水體沉積物樣品按照HJ494、HJ495HJ/T91GB17378.3（5.7）中4℃以下避光冷藏，保存時間為14d。樣品的制備除去樣品中的異物（植物、石子等），風干或用真空冷凍干燥儀（5.5）干燥，研磨。稱取兩份樣品，每份重量約10g（精確至0.01g）。干物質(zhì)和水分的測定6.HJ6136.2GB17785執(zhí)行。試樣的制備提取索氏提取法310g樣品（6.2），加入適量硫酸鈉（4.18），研磨均化成流砂狀，全部轉(zhuǎn)移至索氏提取套筒（4.27），裝入提取裝置（5.3）10.0μl的提取同位素內(nèi)標使用溶液（4.14）。在圓底溶劑250ml正己烷-丙酮混合溶劑（4.4）16h4次/h～6次/h。提取完畢，取出圓底溶劑瓶，利用濃縮裝置（5.4）1ml～2ml，待凈化。加壓流體萃取法10g（0.01g）的樣品（6.2），加入適量硅藻土（4.25）混勻，研磨均化成流砂狀，10.0μl的提取同位素內(nèi)標使用溶液（4.14）。設(shè)定萃取條件，10.3MPa150℃，提取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑（4.4），100%充滿萃取池模式，靜態(tài)7min，循環(huán)三次，收集提取液。利用濃縮裝置（5.4）1ml～2ml，待凈化。HJ783進行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。注1：若經(jīng)過驗證也可使用其他等效提取方法。注2：樣品濃縮液如不能盡快分析，應(yīng)在4℃以下避光冷藏保存，30d內(nèi)完成分析。凈化硫的凈化樣品含硫時，應(yīng)首先進行硫的去除。在濃縮后的提取液（6.4.1）50ml的正己烷（4.1）15g銅粉（珠）（4.19），充（珠30min（4.18）1ml～2ml。酸性硅膠柱凈化在玻璃層析柱（5.6）底部墊一些石英棉（4.24）1.0g活化硅膠（4.20），12.5g（4.210.0g4.212.5g4.25.0g（4.1。50ml正己烷（4.1）淋洗，保持液面在硫酸鈉層。（6.4.1），或脫硫凈化后的濃縮液（6.4.2.1）1ml～2ml沖洗盛裝提取液/2～3100ml正己烷（4.1）3ml/min（1滴（5.4）濃縮1ml～2ml?；罨枘z柱凈化在玻璃層析柱（5.6）底部墊一些石英棉（4.24），由下而上依次裝填9.0g活化硅膠（4.20）、5.0g硫酸鈉（4.18）。填充后用50ml正己烷（4.1）淋洗，保持液面在硫酸鈉層。轉(zhuǎn)移酸性硅膠柱凈化后的濃縮液（6.4.2.2）1ml～2ml的正己烷（4.1）沖洗2～345ml4.以3mmin（1滴）50ml甲苯-正己烷混合溶劑（4.6）3ml/min（1滴）的流速洗脫，收集洗脫液，使用濃縮裝置（5.4）1ml～2ml。將樣品轉(zhuǎn)移至進樣5.0μl15μl壬烷（4.9），密封，4℃以下避光保存，待測。注：在滿足本方法質(zhì)量控制要求的前提下，經(jīng)驗證后可使用其它自動或者手動的凈化方法?？瞻自嚇拥闹苽?用石英砂（4.23）代替實際樣品，按與試樣的制備（6.4）相同的步驟制備空白試樣。分析步驟儀器參考條件氣相色譜儀條件進樣方式：脈沖不分流進樣；進樣量：1.0μl；進樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：290℃；程序升溫：1001min15℃/min1602min5℃/min的速度升2757min10℃/min300℃；載氣：高純氦氣（4.26）；載氣流速：恒流模式1.0ml/min。三重四極桿質(zhì)譜儀條件離子源溫度：230℃；離子源電子能量：70eV；數(shù)據(jù)采集方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；分辨率R≥1000。各目標化合物定量離子和定性離子的選擇及碰撞電壓的選擇參數(shù)見表1。表1 毒殺芬目標物及內(nèi)標多反應(yīng)監(jiān)測模式的監(jiān)測離子質(zhì)荷比及碰撞電壓化合物定量離子對（m/z）碰撞電壓（eV）定性離子對（m/z）碰撞電壓（eV）P26327-21920329-22120P50339-23030341-23230P62339-23225341-2342513C10-P26238-20225240-2042513C10-P50238-20220240-2042013C10-P62238-20220240-2042013C10-反式氯丹385-27630387-27830校準質(zhì)譜性能校正（4.17）1R≥1000標準系列的制備用毒殺芬標準貯備液（4.11）、毒殺芬標準使用溶液（4.12）、提取同位素內(nèi)標使用溶液（4.14）3P26P50P622。5表2標準系列溶液參考濃度（μg/L）指示性毒殺芬濃度1濃度2濃度3濃度4濃度5P265201005002000P505201005002000P62520100500200013C10-P2610010010010010013C10-P5010010010010010013C10-P6210010010010010013C10-反式氯丹100100100100100校準曲線的建立按照儀器參考條件（7.1），由低濃度到高濃度依次進行測定。以目標化合物濃度為橫坐標，以目總離子色譜圖在本標準規(guī)定條件下，目標化合物總離子色譜圖見圖1。1─13C10-反式氯丹；2─P26/13C10-P26；3─P50/13C10-P50；4─P62/13C10-P62圖1指示性毒殺芬和進樣內(nèi)標（100μg/L）的色譜圖相對響應(yīng)因子的計算各質(zhì)量濃度點目標化合物相對于提取同位素內(nèi)標的相對響應(yīng)因子（RRFes）由公式（1）計算。RRFes

ρesρs

（1）6式中：RRFes——目標化合物相對于提取同位素內(nèi)標的相對響應(yīng)因子；ρs——標準溶液中目標化合物的濃度，μg/L；ρes——標準溶液中提取同位素內(nèi)標的濃度，μg/L；As——標準溶液中待測化合物的監(jiān)測離子峰面積之和；Aes——標準溶液中提取同位素內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和。提取同位素內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應(yīng)因子（RRFrs）按公式（2）計算。RRFrs

ρrsρes

（2）式中：RRFrs——提取同位素內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應(yīng)因子；ρes——標準溶液中提取同位素內(nèi)標的濃度，μg/L；ρrs——標準溶液中進樣內(nèi)標的濃度，μg/L；Aes——標準溶液中提取同位素內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；Ars——標準溶液中進樣內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和。試樣測定（7.2.3）P26P50P62含4μg/kg時，可適當減少取樣量，重新進行試樣的制備?？瞻自囼灠凑张c試樣測定（7.3）相同的條件進行空白試樣（6.5）的測定。結(jié)果計算與表示定性分析5%，或者與提取同位2%以上，應(yīng)查找原因，重新測定。定量分析目標化合物的量對于本標準規(guī)定的毒殺芬目標化合物的量（mj），按照公式（3）進行計算：mj

AjAes,

mes,j RRFes

（3）式中：mj——分析樣品中目標化合物j的量，μg；Aj——j的監(jiān)測離子峰面積之和；Aes,j——提取同位素內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；mes,j——提取同位素內(nèi)標的添加量，μg；s

——目標化合物相對提取同位素內(nèi)標的平均相對響應(yīng)因子。7結(jié)果計算土壤樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度（μg/kg），按照公式（4）進行計算：w1,j

mjmw

1000

（4）1 dm式中：wl,j——土壤樣品中目標化合物j濃度，μg/kg；mj——試樣中目標化合物j的量，μg；m1——土壤樣品質(zhì)量，g；wdm——土壤干物質(zhì)含量，%。沉積物樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度（μg/kg），按照公式（5）進行計算：w= j 1000 （5）2,j

×O式中：w2,j——沉積物樣品中目標化合物j濃度，μg/kg；mj——試樣中目標化合物j的量，μg；m2——沉積物樣品質(zhì)量，g；wH2O——沉積物水分含量，%。結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。準確度精密度60.500μg/kg9.00μg/kg61.1%～10%0.9%～15%10%～13%11%～μg/kg～0.074μg/kg1.1μg/kg～1.7μg/kg～0.19μg/kg和3.1μg/kg～4.0μg/kg。60.010μg/kg0.100μg/kg6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對1.5%～19%1.0%～16%19%～26%10%～15%；重復(fù)性限分別為：0.003μg/kg0.016μg/kg～0.0210.006μg/kg～0.008μg/kg0.033μg/kg～0.046μg/kg。60.010μg/kg0.100μg/kg6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：1.0%～22%2.4%～14%；實驗室間相對標準偏差分別為：24%～28%4.1%～9.1%；重復(fù)性限分別為：0.002μg/kg～0.003μg/kg0.008μg/kg～0.018μg/kg；再現(xiàn)性限分別為：0.007μg/kg～0.009μg/kg和0.018μg/kg～0.030μg/kg。9.2正確度6（毒殺芬含量低于測定下限的土壤0.010μg/kg、0.100μg/kg75%～116%、80%～115%；加標回收率最終值分91%±32%～99%±30%、89%±24%～95%±20%。86（毒殺芬含量低于測定下限的沉積物0.010μg/kg、0.100μg/kg75%～111%、76%～111%；加標回收率最終93%±22%～96%±28%、94%±18%～97%±18%。6家實驗室對含毒殺芬的土壤樣品進行了加標實驗：加標濃度為5.00μg/kg；加標回收率范圍為54%～114%；加標回收率最終值為79%±24%～107%±10%。65.00μg/kg；加標回收率范圍分53%～116%76%±28%～101%±34%。精密度和正確度數(shù)據(jù)參見附錄B。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白試驗試劑空白20（≤20個1實驗室空白20（≤20個1初始校準連續(xù)校準12h或每批次（≤20個）1次。目標化合物的測定結(jié)果與標準值間的相對誤差應(yīng)在±35%以內(nèi)。平行樣每20個樣品或每批次（≤20個）應(yīng)至少分析一個平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差絕對值小于30%?；w加標20（≤20個50%～120%之間。提取同位素內(nèi)標回收率毒殺芬同類物提取同位素內(nèi)標回收率應(yīng)在30%～130%，否則須重新取樣進行處理。毒殺芬同類物提取同位素內(nèi)標的回收率按照公式（6）計算。9RAesArs

mrsRRFrs

mes

（6）式中：R——提取同位素內(nèi)標的回收率，%；Aes——提取同位素內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；Ars——進樣內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；mrs——進樣內(nèi)標的添加量，μg；

——提取同位素內(nèi)標相對進樣內(nèi)標的平均相對響應(yīng)因子；mes——提取同位素內(nèi)標的添加量，μg。廢物處置實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標識，依法委托有資質(zhì)的單位進行處10附錄A（資料性附錄）3A.13序號毒殺芬同類物英文名稱CAS號1P262-endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,10,10-octachlorobornane142534-71-22P502-endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,9,10,10-nonachlorobornane66860-80-83P622,2,5,5,8,9,9,10,10-nonachlorobornane154159-06-511附錄B（資料性附錄方法準確度當取樣量為10.0g，采用索氏提取或加壓流體萃取，萃取液經(jīng)脫硫、酸性硅膠柱和活化硅膠柱凈化處理，定容體積為20μl時，方法的精密度見表B.1，方法的正確度見表B.2。表B.1方法的精密度樣品類型序號化合物平均值(μg/kg)實驗室內(nèi)相對標準偏差(%)實驗室間相對標準偏差(%)重現(xiàn)性限(μg/kg)再現(xiàn)性限(μg/kg)空白0.500μg/kg1P260.492.0～10130.0740.192P500.501.3～6.2130.0660.193P620.491.1～7.1100.0580.159.00μg/kg4P269.81.1～15111.73.15P509.22.1～6.7151.14.06P629.10.9～9.5111.53.2土壤0.010μg/kg1P260.0101.9～16260.0030.0082P500.0101.5～19190.0030.0063P620.0101.7～18230.0030.0070.100μg/kg4P260.0943.3～12150.0160.0425P500.0991.0～12100.0210.0336P620.0923.4～16150.0190.046沉積物0.010μg/kg1P260.0101.0～15280.0020.0092P500.0112.1～19210.0030