《電化學(xué)測量》課件第6章

電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論－曹楚南導(dǎo)言

第1章

阻納導(dǎo)論第2章

電化學(xué)阻抗譜與等效電路第3章

電極過程的表面過程法拉第導(dǎo)納第4章

表面過程法拉第阻納表達(dá)式與等效電路的關(guān)系

4·2除電極電位E以外沒有或只有一個(gè)其他狀態(tài)變量

4·3除電極電位E外還有兩個(gè)狀態(tài)變量X1和X2

第5章

電化學(xué)阻抗譜的時(shí)間常數(shù)

5·1狀態(tài)變量的弛豫過程與時(shí)間常數(shù)

5·2EIS的時(shí)間常數(shù)

第6章

由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗

6·1由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗

6·2平面電極的半無限擴(kuò)散阻抗(等效元件W)6·3平面電極的有限層擴(kuò)散阻抗(等效元件0)

6·4平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻抗(等效元件T)

6·5球形電極W6·6球形電極的O6·7球形電極的T

6·8幾個(gè)值得注意的問題第7章

混合電位下的法拉第阻納

第8章

電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析

第9章

電化學(xué)阻抗譜在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用科學(xué)出版社，2002交流阻抗譜原理及應(yīng)用－史美倫

第一章基本電路的交流阻抗譜

第二章電化學(xué)阻抗譜

第三章交流極譜

第四章線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)

第五章穩(wěn)定性和色散關(guān)系

第六章交流阻抗譜的測量與數(shù)據(jù)處理

第七章在材料研究中的應(yīng)用

第八章固體表面

第九章在器件上的應(yīng)用

第十章在生命科學(xué)中的應(yīng)用國防工業(yè)出版社，2001主要內(nèi)容與學(xué)習(xí)要求6.1電化學(xué)阻抗的基本知識6.2電極過程理論模型的EIS行為6.3電化學(xué)阻抗譜的測量6.4電化學(xué)阻抗譜的解析方法6.5電化學(xué)阻抗譜應(yīng)用實(shí)例實(shí)驗(yàn)內(nèi)容6.1電化學(xué)阻抗的基本知識6.1.1阻抗和電子元件的阻抗6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件6.1.3電化學(xué)阻抗的數(shù)據(jù)表達(dá)1阻抗的概念式中Z(ω)即稱為復(fù)阻抗，簡稱阻抗，單位為Ω。用復(fù)數(shù)來表示。一個(gè)電信號作用在無源支路兩端時(shí)，6.1.1阻抗和電子元件的阻抗6.1.1阻抗和電子元件的阻抗復(fù)阻抗的代數(shù)式表為Z=Z’+jZ’’。式中復(fù)阻抗的實(shí)部Z’稱為有功電阻，復(fù)阻抗的虛部Z’’稱為電抗。復(fù)阻抗的輻角等于電壓電流的相位差，稱為阻抗角。復(fù)阻抗既反映了這段電路阻抗的大小(用復(fù)阻抗的模表示)，又反映在這段電路上電壓與電流間的相位差(用復(fù)阻抗的輻角表示)。阻礙移相2復(fù)阻抗的表示法（1）坐標(biāo)表示法（2）三角表示法（3）指數(shù)表示法6.1.1阻抗和復(fù)阻抗1正弦交流電流經(jīng)過各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系（1）純電阻元件電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電VRVI6.1.1阻抗和電子元件的阻抗—電阻（2）純電感元件電感兩端的流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前VItVL6.1.1阻抗和電子元件的阻抗—電感感抗（3）純電容元件電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前VC||VIt6.1.1阻抗和電子元件的阻抗—電容容抗（1）復(fù)阻抗的串聯(lián)（2）復(fù)阻抗的并聯(lián)復(fù)阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。6.1.1阻抗和電子元件的阻抗對于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為ω的正弦波電信號X（電壓或電流）輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為ω的正弦波電信號Y（電流或電壓），此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。XYGG=Y/X6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件以小振幅的正弦波電勢（或電流）為擾動(dòng)信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是交流阻抗法(ACImpedance），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）。6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件優(yōu)點(diǎn)用小幅度正弦波對電極進(jìn)行極化不會(huì)引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化

使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系是頻域中的測量速度不同的過程很容易在頻率域上分開速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū)，速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū)6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件優(yōu)點(diǎn)可判斷出含幾個(gè)子過程，討論動(dòng)力學(xué)特征

可以在很寬頻率范圍內(nèi)測量得到阻抗譜，因而EIS能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極過程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件可獲信息界面反應(yīng)信息

反應(yīng)速率、界面電容、擴(kuò)散系數(shù)、吸附速率常數(shù)、反應(yīng)機(jī)理電極及體系的屬性

導(dǎo)電性（電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電）、介電常數(shù)、膜厚度、是否存在空洞和裂縫可以研究導(dǎo)電性很低的電解質(zhì)溶液6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件EIS測量反應(yīng)速率存在上限和下限交流阻抗法和暫態(tài)法，都是縮短電極單向極化持續(xù)時(shí)間，以消除濃度極化的干擾。在恒電流或恒電勢暫態(tài)法中，可以將暫態(tài)曲線外推到t=0來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。在阻抗法中，則是利用ω→∞。這些方法的共同缺點(diǎn)是不能避免雙電層充電效應(yīng)的干擾。這些方法的測量上限也大致相同，均為k<1cm/s。6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件EIS測量反應(yīng)速率存在上限和下限與其他暫態(tài)法相比，阻抗法還存在下限。當(dāng)k很小時(shí)，由于Rr很大，使Zf>>1/ωCd，

整個(gè)電解池的等效電路相當(dāng)于CdRL串聯(lián)，

故無法精確測量Zf。k>10-5cm/s。6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件阻納的基本條件

因果性條件

線性條件

穩(wěn)定性條件電極系統(tǒng)只對擾動(dòng)信號進(jìn)行響應(yīng)電極過程速度隨狀態(tài)變量發(fā)生線性變化6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件穩(wěn)定性條件

穩(wěn)定不穩(wěn)定可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件。不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件阻納的基本條件（補(bǔ)充）

有限性條件在頻率范圍內(nèi)測定的阻抗或?qū)Ъ{是有限的6.1.2電化學(xué)阻抗的定義與基本條件（1）復(fù)數(shù)平面圖（Nyquist圖）-Z’’~Z’6.1.3電化學(xué)阻抗的數(shù)據(jù)表達(dá)（2）Bode圖lg|Z|~lgfφ~lgf6.1.3電化學(xué)阻抗的數(shù)據(jù)表達(dá)（3）3D圖6.1.3電化學(xué)阻抗的數(shù)據(jù)表達(dá)6.2電極過程理論模型的EIS行為6.2.1理想極化電極的EIS6.2.2電化學(xué)極化時(shí)的EIS6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EIS6.2.4其他擴(kuò)散模型引起的阻抗6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件Q電解池阻抗的復(fù)平面圖（Nyquist圖）6.2.1理想極化電極的EIS1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖6.2.1理想極化電極的EIS（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖6.2.1理想極化電極的EIS時(shí)間常數(shù)當(dāng)

處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率

*，在這個(gè)特征頻率，和的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：6.2.1理想極化電極的EIS6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻可忽略Nyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻可忽略Bode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻可忽略（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)2圖Bode圖

6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻可忽略時(shí)間常數(shù)在Nyquist圖中，半圓上的極大值處的頻率就是特征頻率令6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻可忽略Bode圖

RC

（RC）

Nyquist圖

6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻可忽略Cd與Rr并聯(lián)后與RΩ串聯(lián)后的總阻抗為實(shí)部：虛部：Cd與Rr并聯(lián)后的總導(dǎo)納為6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻不可忽略Nyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻不可忽略Bode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻不可忽略（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻不可忽略時(shí)間常數(shù)6.2.2電化學(xué)極化的EIS—溶液電阻不可忽略電極的等效電路與阻抗6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EIS實(shí)部：虛部：6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EIS濃差極化電阻RW和電容CW稱為Warburg系數(shù)。和都與角頻率的平方根成反比。6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EISNyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EISBode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EISBode圖

1圖濃度極化對幅值圖的影響6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EIS（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EISBode圖2圖濃度極化對相角圖的影響6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EIS令根據(jù)

即。由和可求得。時(shí)間常數(shù)6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EISRandles圖當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時(shí)，可以嘗試這種獨(dú)特的作圖法。Randles圖可以從另一側(cè)面確定Warburg阻抗的存在。6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EIS球形電極的擴(kuò)散阻抗擴(kuò)散的直線可能小于45°，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測量的過程中引起感抗。6.2.3平面電極存在半無限擴(kuò)散時(shí)的EIS6.2.4其他擴(kuò)散模型引起的阻抗1平面電極的有限層擴(kuò)散阻抗O2平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻抗T3由均相化學(xué)反應(yīng)引起的擴(kuò)散GO-雙曲余切元件擴(kuò)散層厚度為有限時(shí)的擴(kuò)散在厚度有限的滯流層中的擴(kuò)散過程通常來自：通過薄膜的擴(kuò)散，RDE的擴(kuò)散，透過鈍化膜或涂層慢速氧的擴(kuò)散，離子選擇性電極6.2.4.1平面電極的有限層擴(kuò)散阻抗O6.2.4.1平面電極的有限層擴(kuò)散阻抗OR(Q(RO))平面電極的有限層擴(kuò)散T-雙曲正切元件平面電極的阻擋層擴(kuò)散在離電極表面一定距離處有一個(gè)壁壘阻擋擴(kuò)散的物質(zhì)的流入，故擴(kuò)散只能在該厚度的溶液層中進(jìn)行，即為阻擋層擴(kuò)散6.2.4.2平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻抗T>45°6.2.4.2平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻抗TR(Q(RT))平面電極的阻擋層擴(kuò)散G—gerischer阻抗本體溶液中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)也可應(yīng)用于多孔電極在Nyquist圖中與O較接近6.2.4.3由均相化學(xué)反應(yīng)引起的擴(kuò)散阻抗G6.2.4小結(jié)6.2.4小結(jié)T，阻擋層擴(kuò)散W，平面電極的半無限擴(kuò)散G，有化學(xué)反應(yīng)O，有限厚度內(nèi)的擴(kuò)散6.2.4小結(jié)

在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressedsemi-circle），即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件Q一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般稱為“彌散效應(yīng)”。雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。界面電容的介質(zhì)損耗。6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件Q常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無關(guān)，因而稱為常相位角元件。常相位角元件通常n在0.5和1之間。對于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件界面彌散效應(yīng)固體電極的雙電層電容的頻響特性與純電容不一致的現(xiàn)象，一般稱為彌散效應(yīng)。電化學(xué)活化能不均勻，表面上各點(diǎn)的電荷傳遞電阻不同，考慮法拉第阻抗的不均勻分布。電流分布的頻率相關(guān)性導(dǎo)致界面阻抗的頻率彌散。6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件雙電層電容Cd、Rr與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路實(shí)部虛部6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件這是一個(gè)以為圓心，實(shí)部虛部為半徑的圓。以6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件利用阻抗復(fù)平面圖求和

根據(jù)圓心下移的傾斜角和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得

、6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件上面介紹的公式中的b與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對電容所做的修正。6.2.5彌散效應(yīng)與常相位角元件6.3電化學(xué)阻抗譜的測量6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法6.3.2電化學(xué)阻抗譜測試的主要參數(shù)與操作細(xì)節(jié)交流電橋法（經(jīng)典方法）選相法（選相調(diào)輝技術(shù)、選相檢波技術(shù)）載波掃描法橢圓分析法（Lissajous圖）相位敏感性測試（鎖相放大器）6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法交流電橋法原理圖R1∶R2=Z1∶Z2如果R1=R2，則Z1=Z2改變頻率ω，可得到該ω下的Rs和Cs6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法優(yōu)點(diǎn)：精度高，電路簡單缺點(diǎn)：耗時(shí)，平衡調(diào)節(jié)難；無法測量瞬間阻抗，測的是平衡時(shí)阻抗的凈結(jié)果；頻率范圍窄，100~10000Hz，基本上只能用來測量電化學(xué)極化控制的體系。交流電橋法6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法橢圓分析法Lissajous圖6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法橢圓分析法6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法橢圓分析法6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法優(yōu)點(diǎn)：測量頻率范圍較寬；能同時(shí)測量阻抗的實(shí)部和虛部；測試方法簡單缺點(diǎn)：測量精度較低；屬頻域測量方式；一次只能測量一個(gè)頻率下的阻抗橢圓分析法6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法盡管Lissajous分析作為阻抗測量的試驗(yàn)方法已經(jīng)過時(shí)，但采用示波器技術(shù)跟蹤阻抗的測量很有必要。6.3.1電化學(xué)阻抗譜測試的實(shí)現(xiàn)方法InitialFreq/HighFreqFinalFreq/LowFreqPoints/decadeCyclesDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude6.3.2EIS測試的主要參數(shù)與操作細(xì)節(jié)主要參數(shù)設(shè)置主要參數(shù)設(shè)置-頻率范圍要足夠?qū)捯话闶褂玫念l率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。（反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來）測量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長，電極表面狀態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。6.3.2EIS測試的主要參數(shù)與操作細(xì)節(jié)主要參數(shù)設(shè)置-必須指定電極電勢

阻抗譜與電勢必須一一對應(yīng)。為了研究不同極化條件下的EIS，可以先測定極化曲線，在Tafel區(qū)、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢值，然后在相應(yīng)電勢下測定阻抗。在對二次電池測試EIS時(shí)，必須說明清楚電池的充放電歷史及所處狀態(tài)。測試前通常需要進(jìn)行活化，比如在0.1C循環(huán)2~5次。同一批樣品，要在同樣的開路電勢和同樣的充電狀態(tài)下測量，有時(shí)選用半充電即SOC50%的狀態(tài)下測量。6.3.2EIS測試的主要參數(shù)與操作細(xì)節(jié)主要參數(shù)設(shè)置-電勢幅值一般使用的幅值為5mV或者10mV。主要根據(jù)測量點(diǎn)的線性區(qū)范圍和體系活性（響應(yīng)信號強(qiáng)弱）來定。對于某些穩(wěn)定性較差的高阻抗體系，電勢幅值可以取20mV，甚至更高。在對一個(gè)測試對象進(jìn)行長時(shí)間阻抗跟蹤測量時(shí)，也可以在不同的階段采用不同的電勢幅值，但不能頻繁變化。6.3.2EIS測試的主要參數(shù)與操作細(xì)節(jié)（1）參比電極的影響注意事項(xiàng)雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖6.3.2EIS測試的主要參數(shù)與操作細(xì)節(jié)（2）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響?；ハ嗫拷推叫蟹胖玫膶?dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。長的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。測定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。注意事項(xiàng)6.3.2EIS測試的主要參數(shù)與操作細(xì)節(jié)6.4電化學(xué)阻抗譜的解析方法6.4.1阻抗譜數(shù)據(jù)可靠性評估6.4.2阻抗譜圖直觀解讀6.4.3圖解分析與計(jì)算6.4.4電化學(xué)阻抗譜的等效電路解析6.4.5特定參數(shù)解析法電子元件等效電路取代電解池方法判斷可能異常范圍：恒電位儀/電解池；參比電極問題：鹽橋和魯金毛細(xì)管問題；接觸問題；準(zhǔn)參比電極取代法；輔助電極和工作電極問題：表面銹層/氧化膜、氣泡、失效；電化學(xué)阻抗高頻響應(yīng)進(jìn)入第VI象限：恒電位儀/參比電極響應(yīng)速度不夠?qū)е孪嘁?；儀器：連接線電阻大；信號插口灰塵；6.4.1阻抗譜數(shù)據(jù)可靠性評估電解池設(shè)計(jì)和電極位置：電力線分布均勻，有效工作面積=實(shí)際工作面積；輔助電極和工作電極對稱性；輔助電極和工作電極間的電阻；溶液電阻對穩(wěn)態(tài)測量影響：高電流區(qū)極化曲線無線性范圍畸變；溶液電阻對暫態(tài)測量影響：高電流脈沖對恒電位儀功率性能的影響；電解池時(shí)間常數(shù)必須小于暫態(tài)測量時(shí)間標(biāo)度，消除過渡過程的影響。無法確認(rèn)時(shí)變化條件重新測試。6.4.1阻抗譜數(shù)據(jù)可靠性評估現(xiàn)象分析6.4.2阻抗譜圖直觀解讀6.4.2阻抗譜圖直觀解讀-電感LLR(RC)高頻區(qū)的電感

非屏蔽線引起的6.4.2阻抗譜圖直觀解讀-電感LR(Q(RL(RQ)))中頻區(qū)的電感

表面物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)

表面存在化學(xué)修飾6.4.2阻抗譜圖直觀解讀-電感LR(Q(RL))低頻區(qū)的電感

反應(yīng)物或者中間產(chǎn)物或者產(chǎn)物發(fā)生吸附6.4.2阻抗譜圖直觀解讀-電感L

常見的規(guī)律總結(jié)在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗弧。在Nyquist圖上，第1象限有多少個(gè)容抗弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)(RC)電路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。6.4.2阻抗譜圖直觀解讀

常見的規(guī)律總結(jié)一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢E和另外n個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。第1個(gè)容抗弧（高頻端）是(RpCd)的頻響曲線。6.4.2阻抗譜圖直觀解讀常見的規(guī)律總結(jié)有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影響電極反應(yīng)的x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢下EIS的退化。6.4.2阻抗譜圖直觀解讀

作Nyquist圖的注意事項(xiàng)（1）（2）（3）6.4.2阻抗譜圖直觀解讀EIS譜圖實(shí)例鋅鋁涂層在海水浸泡過程中的EIS6.4.2阻抗譜圖直觀解讀EIS譜圖實(shí)例6.4.2阻抗譜圖直觀解讀不恰當(dāng)?shù)膱D例6.4.2阻抗譜圖直觀解讀圖解分析6.4.3圖解分析與計(jì)算數(shù)值計(jì)算6.4.3圖解分析與計(jì)算計(jì)算機(jī)模擬6.4.3圖解分析與計(jì)算1建立等效電路模型的基本方法2EIS等效電路解析的注意事項(xiàng)6.4.4電化學(xué)阻抗譜的等效電路解析操作方法：（1）確定元件類型和數(shù)量。（2）初步擬定等效電路。（3）擬合與調(diào)整。（4）合理性驗(yàn)證。6.4.4EIS的等效電路解析6.4.4EIS的等效電路解析（1）確定元件類型和數(shù)量。根據(jù)電化學(xué)阻抗響應(yīng)特征確定時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)，進(jìn)而確定元件性質(zhì)和數(shù)量，初步確定包含幾個(gè)容抗弧、幾個(gè)感抗弧，以及是否存在擴(kuò)散、屬于哪種擴(kuò)散等信息。6.4.4EIS的等效電路解析（2）初步擬定等效電路。根據(jù)已知電極過程信息確定元件類型、數(shù)量和聯(lián)接方式，基于電極界面結(jié)構(gòu)和各子過程的初步認(rèn)識，從高頻響應(yīng)特點(diǎn)、低頻響應(yīng)特點(diǎn)及阻抗性質(zhì)（電阻、電容、電感、特殊擴(kuò)散、負(fù)電阻）等出發(fā)，擬定幾個(gè)可能的等效電路。6.4.4EIS的等效電路解析（3）擬合與調(diào)整。通過對比測量數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)之間的誤差來初擬的電路進(jìn)行確認(rèn)或調(diào)整。6.4.4EIS的等效電路解析（4）合理性驗(yàn)證。等效電路的擬合不能僅僅追求擬合誤差最?。、俚刃щ娐放c界面結(jié)構(gòu)及電極過程的一致性；②擬合結(jié)果中的所有參數(shù)的數(shù)值大小及變化趨勢需合理；③電路中的擴(kuò)散元件，需明確擴(kuò)散物種及對應(yīng)的子過程；④阻抗分析結(jié)果要與其他試驗(yàn)結(jié)果能相互驗(yàn)證。建模前須借助于其他途徑獲取電極過程部分信息，作為建模的基本出發(fā)點(diǎn)；借助于基本電極過程認(rèn)識和阻抗譜響應(yīng)特征來組建復(fù)雜電極過程的等效電路模型；建模過程是一種試探法，根據(jù)所獲取的電極過程信息和阻抗響應(yīng)信息組建多個(gè)可能的等效電路，分析和驗(yàn)證其間的關(guān)聯(lián)和適應(yīng)性，排除存疑模型，確立有效模型。建模后需進(jìn)行電化學(xué)過程一致性檢驗(yàn)。6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)阻抗譜和等效電之者間并非一一對應(yīng)，存在一對多現(xiàn)象，而合理的電極過程等效電路模型只有一個(gè)，這是等效電路解析的主要難點(diǎn)之一。阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)（2RC并聯(lián)）阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)（2RC并聯(lián)）6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)（2RC并聯(lián)）6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)（3RC并聯(lián)）6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)B阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)（3RC并聯(lián)）6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)（3RC并聯(lián)）6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)阻抗譜響應(yīng)與等效電路的相關(guān)性同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)（3RC并聯(lián)）6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)阻抗響應(yīng)特征是建立等效電路模型出發(fā)點(diǎn)——高頻響應(yīng)、低頻響應(yīng)、時(shí)間常數(shù)數(shù)量、阻抗性質(zhì)（電阻、電容、電感-負(fù)電容、負(fù)電阻）和對應(yīng)的元件；根據(jù)已知電極過程信息確定元件性質(zhì)，數(shù)量，結(jié)構(gòu)和連接方式，分析推斷可能的等效電路結(jié)構(gòu)；存疑時(shí)增補(bǔ)不同條件（掃描方向，溶液攪拌）阻抗實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)態(tài)或暫態(tài)針對性實(shí)驗(yàn)；6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)建立等效電路模型目的：認(rèn)識電極過程行為特征、影響因素、子過程結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理；計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)和預(yù)測電極動(dòng)力學(xué)行為。可靠有效：等效電路模型必須與電極過程的結(jié)構(gòu)和機(jī)理一致。6.4.4EIS的等效電路解析-注意事項(xiàng)特征頻率值多采用高頻區(qū)相位角45°處的頻率為特征頻率fb，Haruyama等推導(dǎo)了fb與涂層剝離面積Ad之間存在對應(yīng)關(guān)系6.4.5特定參數(shù)解析法剝離率Ad/A可以表征涂層與金屬基體界面的變化信息，而通過測量fb可以得出涂層的剝離率。高頻相位角或高頻相位角的變化率屏蔽性能良好的涂層在腐蝕初期，涂層的阻抗響應(yīng)以電容性為主，相位角在中高頻較廣的范圍內(nèi)均比較接近90°，隨著水和電解質(zhì)離子的不斷滲透，涂層電阻阻抗Rc下降，涂層電容Cc不斷增加，中高頻相位角也會(huì)逐漸降低，故可以用高頻區(qū)相位角或相位角的變化率來評價(jià)涂層性能。6.4.5特定參數(shù)解析法相對介電常數(shù)的變化涂層相對介電常數(shù)與涂層電容Cc之間有，δ為涂層厚度，ε0為真空狀態(tài)介電常數(shù)，A為測試面積。而Cc可以通過高頻下阻抗虛部值得到，一般地，f取10kHz，Z’’即為10kHz處涂層的阻抗虛部值。6.4.5特定參數(shù)解析法阻抗模值的變化當(dāng)k(f)趨于-1時(shí)，整個(gè)涂層體系表征為“電容性”，此時(shí)涂層具有良好的防護(hù)性能；當(dāng)k(f)趨于0時(shí)，整個(gè)涂層體系表征為“電阻”性，此時(shí)涂層基本喪失防護(hù)性能。6.4.5特定參數(shù)解析法低頻|Z|涂層/金屬體系中，涂層電阻Rc，溶液電阻RΩ，涂層微孔或缺陷中電解質(zhì)電阻Rpo，以及腐蝕界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct存在如下關(guān)系Rc=RΩ+Rpo+Rct≈|Z|0.1Hz6.4.5特定參數(shù)解析法最小相位角及對應(yīng)頻率6.4.5特定參數(shù)解析法d是涂層厚度，ρ是涂層電阻率，剝離率D=Ad/A專門用于表征涂層電阻率的參數(shù)最大相位角及對應(yīng)頻率任何樹脂，有無填料及何種填料，其阻抗譜的最大相位角及對應(yīng)頻率和涂層電阻Rc總成直線關(guān)系，即使考慮彌散效應(yīng)，對和進(jìn)行修正，其結(jié)果仍然很好地符合6.4.5特定參數(shù)解析法可以作為評價(jià)涂層性能的指標(biāo)。中高頻區(qū)阻抗值的比值對于在整個(gè)測量頻率范圍內(nèi)阻抗都是電容性的完好的涂層，R1=R2=2。如果在測定R1或R2的頻率范圍內(nèi)受到Rpo的影響，R1與R2就會(huì)隨Rpo的減小而減小。R1與涂層的厚度d無關(guān)，且對D在0.1%～10%的涂層破壞最靈敏。R2在D<0.1%時(shí)變化明顯，更適合于涂層破壞的初期。6.4.5特定參數(shù)解析法R1=log(|Z|100Hz/|Z|10000Hz)R2=log(|Z|1Hz/|Z|100Hz)Bode圖下的面積、面積變化比值在Bode圖中，隨著浸泡時(shí)間的增加，曲線和數(shù)值均會(huì)下降，曲線下的面積S隨著浸泡時(shí)間的增加逐漸減小，Bode圖線下面積代表著涂層被腐蝕后剩下的防護(hù)性能6.4.5特定參數(shù)解析法6.5電化學(xué)阻抗譜應(yīng)用實(shí)例6.5.1在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和電化學(xué)參數(shù)測量中的應(yīng)用6.5.2陰極電沉積過程中的EIS6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用6.5.4在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用6.5.1在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖析氫過程6.5.1在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用Co2+陰極還原6.5.2陰極電沉積過程中的EIS氯化鉀鍍鋅體系-1.15V-1.10V高阻體系：有機(jī)涂層、鋼筋混凝土、高純水、土壤等體系；電抗體系：吸附脫附過程（電容或者電感），電流分布不均勻過程，自加速過程；腐蝕控制過程的演變：需要進(jìn)行長期跟蹤測量的體系，超長服役壽命的體系；原位微干擾測量體系；實(shí)時(shí)在線連續(xù)監(jiān)測：大氣海水土壤腐蝕、混凝土鋼筋腐蝕、涂層失效老化；EIS在腐蝕研究中的優(yōu)勢6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用電阻電荷遷移電阻、極化電阻、溶液電阻、膜電阻電容雙層電容、膜電容、吸脫附電容電感吸脫附感抗、成膜電感、自加速感抗腐蝕體系的阻抗來源6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用1在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用2在緩蝕劑研究中的應(yīng)用6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用3在鈍化膜性能研究中的應(yīng)用6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用4電化學(xué)阻抗譜測量有機(jī)涂層的破壞6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用4電化學(xué)阻抗譜測量有機(jī)涂層的破壞6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用4電化學(xué)阻抗譜測量有機(jī)涂層的破壞6.5.3在腐蝕科學(xué)研究中應(yīng)用4電化學(xué)阻抗譜測量有機(jī)涂層的破壞考慮氧擴(kuò)散過程（a）及陰陽極過程的時(shí)間常數(shù)不交叉的等效電路（b）JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Wo:固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗6.5.4在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用JSolidStateElectrochem(2005)9:4