Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長調(diào)控與光電性能優(yōu)化研究

Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長調(diào)控與光電性能優(yōu)化研究一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今科技飛速發(fā)展的時代，光電材料作為現(xiàn)代光電器件的核心組成部分，對于推動信息技術(shù)、能源領(lǐng)域等的進步起著至關(guān)重要的作用。隨著對高性能、環(huán)保型光電材料需求的不斷增長，雙鈣鈦礦材料逐漸成為研究的焦點，其中Cs?AgBiBr?單晶因其獨特的物理性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的鉛基鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域展現(xiàn)出了卓越的性能，如高的光吸收系數(shù)、長的載流子擴散長度和高的載流子遷移率等，使得其在太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器等光電器件中取得了顯著的成果，部分鉛基鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率甚至已接近晶體硅的水平。然而，鉛元素的毒性對環(huán)境和人類健康構(gòu)成了潛在威脅，這極大地限制了鉛基鈣鈦礦材料的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)無毒、穩(wěn)定且具有優(yōu)異光電性能的替代材料迫在眉睫。雙鈣鈦礦Cs?AgBiBr?單晶作為一種極具潛力的無鉛光電材料，具有諸多突出的優(yōu)勢。在穩(wěn)定性方面，Cs?AgBiBr?單晶表現(xiàn)出本征熱穩(wěn)定性，能夠在一定的溫度范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，這為其在實際應(yīng)用中提供了可靠的保障。從環(huán)境友好角度來看，由于不含有毒的鉛元素，Cs?AgBiBr?單晶避免了鉛基材料帶來的環(huán)境污染問題，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的理念。在光學(xué)性質(zhì)上，它具備高光吸收系數(shù)，能夠有效地吸收光子，為光電器件的高效運行奠定了基礎(chǔ)。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得Cs?AgBiBr?單晶在太陽能電池、光電探測器、發(fā)光二極管等光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在太陽能電池領(lǐng)域，提高光電轉(zhuǎn)換效率是核心目標(biāo)之一。Cs?AgBiBr?單晶的引入為實現(xiàn)這一目標(biāo)提供了新的途徑。其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性可能有助于優(yōu)化光吸收和載流子傳輸過程，從而提高太陽能電池的性能。通過合理的材料設(shè)計和器件制備工藝，有望利用Cs?AgBiBr?單晶開發(fā)出高效、穩(wěn)定且環(huán)保的太陽能電池，為解決全球能源問題做出貢獻。在光電探測器方面，Cs?AgBiBr?單晶的優(yōu)異光電性能使其能夠?qū)庑盘柈a(chǎn)生快速而靈敏的響應(yīng)。它可以有效地探測不同波長的光，并且具有較低的噪聲水平和較高的探測精度。這使得基于Cs?AgBiBr?單晶的光電探測器在光通信、生物醫(yī)學(xué)檢測、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，在光通信中，能夠?qū)崿F(xiàn)高速、準(zhǔn)確的光信號探測和轉(zhuǎn)換，提高通信的質(zhì)量和效率；在生物醫(yī)學(xué)檢測中，可以用于檢測生物分子的熒光信號，實現(xiàn)對疾病的早期診斷和治療監(jiān)測。在發(fā)光二極管領(lǐng)域，Cs?AgBiBr?單晶的發(fā)光特性也為其應(yīng)用提供了可能性。通過對其進行適當(dāng)?shù)膿诫s和結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以實現(xiàn)高效的發(fā)光，并且可以通過調(diào)節(jié)材料的組成和制備工藝來實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)控。這使得基于Cs?AgBiBr?單晶的發(fā)光二極管在照明、顯示等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。例如，在照明領(lǐng)域，可以開發(fā)出高亮度、高效率、節(jié)能環(huán)保的新型照明光源；在顯示領(lǐng)域，可以實現(xiàn)高分辨率、高色彩飽和度的顯示效果，提升顯示技術(shù)的水平。盡管Cs?AgBiBr?單晶具有如此誘人的應(yīng)用前景，但目前對其生長和光電性能的研究仍處于初級階段，存在許多亟待解決的問題。在單晶生長方面，生長高質(zhì)量、大尺寸的Cs?AgBiBr?單晶面臨著諸多挑戰(zhàn)。生長過程中容易出現(xiàn)晶體缺陷，如位錯、層錯、雜質(zhì)缺陷等，這些缺陷會嚴(yán)重影響晶體的質(zhì)量和性能。此外，生長過程中的成核和晶體生長機制尚未完全明確，這使得難以精確控制晶體的生長過程，從而限制了高質(zhì)量單晶的制備。不同的生長方法和生長條件對Cs?AgBiBr?單晶的質(zhì)量和性能有著顯著的影響，如何優(yōu)化生長工藝以獲得高質(zhì)量的單晶仍然是一個需要深入研究的問題。在光電性能方面，雖然Cs?AgBiBr?單晶具有一些優(yōu)異的光電性質(zhì)，但也存在一些不足之處，限制了其在實際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。例如，其光吸收范圍相對較窄，只能對紫外與深藍光產(chǎn)生響應(yīng)，這大大限制了其在太陽能電池以及可見光、近紅外光探測器上的應(yīng)用。此外，其載流子遷移率和壽命等關(guān)鍵性能參數(shù)還有提升的空間，對其內(nèi)部的光電轉(zhuǎn)換機制和載流子傳輸過程的理解也還不夠深入。這些問題都制約了Cs?AgBiBr?單晶在光電器件中的應(yīng)用和發(fā)展。綜上所述，深入研究雙鈣鈦礦Cs?AgBiBr?單晶的生長和光電性能具有重要的理論和實際意義。從理論層面來看，研究Cs?AgBiBr?單晶的生長機制和光電性能可以深化我們對雙鈣鈦礦材料物理性質(zhì)的理解，豐富和完善材料科學(xué)的理論體系。通過探索晶體生長過程中的原子排列和相互作用規(guī)律，以及光電性能與晶體結(jié)構(gòu)、電子態(tài)之間的內(nèi)在聯(lián)系，可以為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供堅實的理論基礎(chǔ)。從實際應(yīng)用角度出發(fā)，掌握Cs?AgBiBr?單晶的生長和光電性能調(diào)控方法，將有助于開發(fā)出高性能的光電器件，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。在能源領(lǐng)域，有助于提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，促進可再生能源的利用；在光通信領(lǐng)域，能夠提升光電探測器的性能，實現(xiàn)更高速、更可靠的光通信；在顯示和照明領(lǐng)域，有望開發(fā)出新型的發(fā)光二極管，提高顯示質(zhì)量和照明效率。因此，本研究對于推動光電領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。1.2研究現(xiàn)狀1.2.1Cs?AgBiBr?單晶生長方法研究進展在Cs?AgBiBr?單晶的生長研究中，科研人員探索了多種方法，每種方法都有其獨特之處，同時也面臨著不同的挑戰(zhàn)。溶液降溫法是較為常用的一種生長方法。該方法的原理是基于物質(zhì)的溶解度隨溫度變化的特性。在一定溫度下，將Cs?AgBiBr?的原料溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，形成飽和溶液。隨著溫度緩慢降低，溶質(zhì)的溶解度減小，溶液逐漸達到過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)便會圍繞晶核開始結(jié)晶生長，最終形成單晶。這種方法具有設(shè)備簡單、成本低、操作相對安全等優(yōu)點，適合在實驗室環(huán)境中進行研究和小批量制備。例如，在一些早期的研究中，科研人員利用溶液降溫法成功生長出了Cs?AgBiBr?單晶，為后續(xù)對其性能的研究提供了基礎(chǔ)材料。然而，溶液降溫法也存在明顯的局限性，其中最突出的問題是晶體形狀不易控制。在生長過程中，晶體的生長方向和形態(tài)受到多種因素的影響，如溶液的濃度分布、溫度梯度、攪拌速度等，這些因素難以精確控制，導(dǎo)致最終得到的晶體形狀不規(guī)則，可能存在較多的缺陷，從而影響晶體的質(zhì)量和性能。此外，溶液降溫法生長單晶的速度相對較慢，生長周期較長，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。水熱反應(yīng)法是另一種用于生長Cs?AgBiBr?單晶的重要方法。該方法是在高溫高壓的水溶液體系中進行的。在高溫高壓條件下，水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，其對溶質(zhì)的溶解能力增強，能夠使通常難溶或不溶的固體溶解并重結(jié)晶。對于Cs?AgBiBr?來說，在水熱反應(yīng)釜中，通過精確控制溫度、壓力和反應(yīng)時間等條件，原料在高溫高壓的水溶液中溶解，然后在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下，溶質(zhì)逐漸析出并結(jié)晶生長為單晶。水熱反應(yīng)法具有諸多優(yōu)勢，首先，高溫和高壓環(huán)境使得晶體能夠在非受限條件下生長，這有利于晶體形成規(guī)則的形狀，且晶體的大小不受限制，能夠生長出較大尺寸的單晶，并且結(jié)晶完好。其次，該方法適合制備在常規(guī)條件下高溫高壓下不穩(wěn)定的物相。例如，對于一些具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的Cs?AgBiBr?單晶，水熱反應(yīng)法能夠提供合適的生長環(huán)境，使其得以成功制備。然而，水熱反應(yīng)法也存在一些不足之處。一方面，該方法需要使用專門的高壓設(shè)備，如高溫高壓反應(yīng)釜，設(shè)備成本較高，對實驗條件的要求也較為苛刻，操作過程相對復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)參數(shù)，否則容易導(dǎo)致實驗失敗或晶體質(zhì)量不佳。另一方面，水熱反應(yīng)法生長晶體的周期通常較長，這不僅增加了時間成本，也限制了其生產(chǎn)效率。此外，由于反應(yīng)是在密閉的高壓環(huán)境中進行，對反應(yīng)過程的監(jiān)測和控制相對困難，難以實時了解晶體的生長情況。除了上述兩種方法，還有其他一些生長方法也在Cs?AgBiBr?單晶的研究中得到了應(yīng)用。例如，提拉法（Czochraski法），該方法首先將原料合成高純度的料塊，然后在合適的溫度場中使物料熔融，待物料充分均勻后，在熔點附近下籽晶，接著以一定的速度轉(zhuǎn)動并提拉籽晶，使晶體在籽晶的基礎(chǔ)上逐漸生長。提拉法能夠精確控制晶體的生長方向和速度，生長出的晶體質(zhì)量較高，位錯密度相對較低。然而，提拉法需要復(fù)雜的設(shè)備，包括高精度的溫度控制系統(tǒng)、提拉裝置等，設(shè)備成本高昂，且對操作人員的技術(shù)要求較高。此外，該方法在生長過程中容易引入雜質(zhì)，需要嚴(yán)格控制生長環(huán)境。區(qū)域熔融法也是一種可用于生長Cs?AgBiBr?單晶的方法。其原理是通過局部加熱使物料熔融，移動加熱帶，使熔化部分開始結(jié)晶。在多晶物料的一端放置籽晶，晶體便會以籽晶方向生長，直至物料全部轉(zhuǎn)化為單晶。區(qū)域熔融法適合由多晶制備單晶，并且在單晶生長的過程中也是物理提純的過程，能夠有效去除雜質(zhì)，提高晶體的純度。但是，該方法對設(shè)備的要求也較高，需要精確控制加熱帶的移動速度和溫度分布，否則容易導(dǎo)致晶體生長不均勻或出現(xiàn)缺陷。此外，區(qū)域熔融法生長晶體的速度相對較慢，生產(chǎn)效率較低。不同的生長方法對Cs?AgBiBr?單晶的質(zhì)量和性能有著顯著的影響。例如，溶液降溫法生長的晶體可能存在較多的缺陷，導(dǎo)致其光學(xué)性能和電學(xué)性能受到一定程度的影響；而提拉法生長的晶體質(zhì)量較高，在光電器件應(yīng)用中可能表現(xiàn)出更好的性能，但由于成本高昂，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，如何選擇合適的生長方法，或者對現(xiàn)有生長方法進行優(yōu)化和改進，以獲得高質(zhì)量、低成本的Cs?AgBiBr?單晶，仍然是當(dāng)前研究的重點和難點之一。在未來的研究中，需要進一步深入研究各種生長方法的機理，結(jié)合先進的材料表征技術(shù)，精確控制生長過程中的各種參數(shù)，探索新的生長工藝和技術(shù)，以實現(xiàn)Cs?AgBiBr?單晶的高質(zhì)量、大規(guī)模生長，為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅實的材料基礎(chǔ)。1.2.2Cs?AgBiBr?單晶光電性能研究現(xiàn)狀Cs?AgBiBr?單晶在光電性能方面展現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，吸引了眾多研究者的關(guān)注，目前已取得了一系列重要的研究成果。在光吸收性能方面，Cs?AgBiBr?單晶具有較高的光吸收系數(shù)，這使其能夠有效地吸收光子，為光電器件的工作提供了良好的基礎(chǔ)。然而，其光吸收范圍相對較窄，主要集中在紫外與深藍光區(qū)域。北京大學(xué)物理學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)研究所等的研究團隊通過實驗發(fā)現(xiàn)，Cs?AgBiBr?只能對紫外與深藍光產(chǎn)生響應(yīng)，這極大地限制了其在太陽能電池以及可見光、近紅外光探測器等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了拓展其光吸收范圍，研究者們進行了大量的探索，其中元素?fù)诫s是一種重要的研究手段。例如，該研究團隊采用降溫結(jié)晶的方法合成了鐵摻雜的雙鈣鈦礦Cs?AgBiBr?單晶，通過實驗發(fā)現(xiàn)Fe（鐵）摻雜可以將Cs?AgBiBr?的光吸收范圍由橙光波段（~610nm）拓寬至近紅外波段（~1350nm），這是目前國際上所報道的具有最寬光譜吸收范圍的無鉛鈣鈦礦。通過元素分析和X射線衍射實驗證明，只有約1%的Fe離子被摻雜進Cs?AgBiBr?晶格之中，并因此引起了晶格收縮；利用三次諧波產(chǎn)生效應(yīng)以及熒光光譜測量，發(fā)現(xiàn)Cs?AgBiBr?的禁帶寬度在Fe摻雜后并沒有發(fā)生變化，但在本征禁帶中出現(xiàn)了一條新的中間能級，從而使該材料具有了對近紅外光的吸收能力；更為關(guān)鍵的是，通過光電導(dǎo)效應(yīng)測試，證明了Fe摻雜的Cs?AgBiBr?單晶在近紅外光激發(fā)下，通過由中間能級參與的躍遷過程，同樣能產(chǎn)生數(shù)目可觀的光生載流子，這意味著該材料在中間帶太陽能電池、近紅外光電探測器等光電子器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。載流子傳輸性能是影響Cs?AgBiBr?單晶在光電器件中應(yīng)用的另一個關(guān)鍵因素。載流子遷移率和壽命直接關(guān)系到光生載流子在材料中的傳輸效率和復(fù)合幾率。目前的研究表明，Cs?AgBiBr?單晶的載流子遷移率和壽命等關(guān)鍵性能參數(shù)還有提升的空間。一些研究通過優(yōu)化晶體生長工藝，減少晶體中的缺陷，來提高載流子的遷移率和壽命。例如，通過改進溶液降溫法的生長條件，精確控制溫度、溶液濃度等參數(shù)，減少了晶體中的位錯、雜質(zhì)等缺陷，從而改善了載流子的傳輸性能。此外，結(jié)構(gòu)調(diào)控也是改善載流子傳輸性能的重要方法。通過改變晶體的結(jié)構(gòu)，如引入特定的晶界、缺陷態(tài)等，來調(diào)控載流子的傳輸路徑和復(fù)合幾率。例如，研究發(fā)現(xiàn)，通過在Cs?AgBiBr?單晶中引入適量的晶界，可以有效地散射載流子，延長載流子的壽命，從而提高材料的光電性能。在太陽能電池應(yīng)用方面，盡管Cs?AgBiBr?單晶具有本征熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好等優(yōu)點，但其太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率與鉛基鈣鈦礦太陽能電池相比還有較大差距。寬禁帶寬度、間接帶隙半導(dǎo)體以及成膜較為困難是限制其光電轉(zhuǎn)換能力的主要因素。針對這些問題，研究者們提出了多種策略來提升Cs?AgBiBr?太陽能電池的性能。從優(yōu)化薄膜質(zhì)量方面，通過反溶劑技術(shù)、調(diào)控堿金屬的種類及其摻雜比例等方法，制備了高質(zhì)量的Cs?AgBiBr?薄膜，改善了電池的性能。如Gao等通過反溶劑技術(shù)制備了高質(zhì)量的Cs?AgBiBr?薄膜，電池效率為2.23%；Li等通過調(diào)控堿金屬的種類及其摻雜比例，得到了表面無孔洞光滑的Cs?AgBiBr?薄膜，其中摻雜Li?離子的電池轉(zhuǎn)化效率從1.77%提升到2.57%，薄膜帶隙由1.89eV減小到1.82eV。在界面工程方面，通過優(yōu)化電極與Cs?AgBiBr?薄膜之間的界面，減少界面復(fù)合，提高電荷傳輸效率，從而提升電池性能。在帶隙工程方面，除了前面提到的元素?fù)诫s拓展光吸收范圍外，還通過其他方式來調(diào)節(jié)帶隙，如Zhang等通過氫化法將氫原子摻入到Cs?AgBiBr?晶格間隙中，氫化處理后Cs?AgBiBr?的帶隙從2.18eV減小到1.64eV，達到目前Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率6.37%。在光電探測器應(yīng)用方面，Cs?AgBiBr?單晶也展現(xiàn)出了一定的潛力。其能夠?qū)庑盘柈a(chǎn)生響應(yīng)，實現(xiàn)光信號到電信號的轉(zhuǎn)換。然而，目前基于Cs?AgBiBr?單晶的光電探測器在性能上還存在一些不足，如響應(yīng)速度、探測靈敏度等方面還有提升的空間。為了提高光電探測器的性能，研究者們同樣采用了多種方法。例如，通過優(yōu)化晶體的生長工藝和制備工藝，提高晶體的質(zhì)量和薄膜的均勻性，減少缺陷對載流子傳輸?shù)挠绊?，從而提高探測器的響應(yīng)速度和探測靈敏度。此外，通過與其他材料復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用不同材料之間的協(xié)同效應(yīng)，來提升探測器的性能。北京大學(xué)物理學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)研究所、人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理全國重點實驗室陳志堅、肖立新教授課題組與合作者利用非鉛三維鈣鈦礦Cs?AgBiBr?誘導(dǎo)二維鈣鈦礦Cs?Bi?X?定向外延生長，獲得晶粒尺寸大且結(jié)晶取向高度一致的多晶薄膜，實現(xiàn)性能達到類單晶水平的非鉛鈣鈦礦光探測器，在紫外光下的探測度達到1.06×1012Jones，與單晶器件的性能相當(dāng)。在發(fā)光二極管應(yīng)用方面，無鉛雙鈣鈦礦量子點具有寬譜發(fā)射的特性，適于制備白光二極管器件。曲波課題組采用熱注入法合成了晶型規(guī)整、形貌均一的立方相雙鈣鈦礦（Cs?AgIn?.?Bi?.?Cl?）量子點，通過密度泛函理論計算，揭示了Cs?AgIn?.?Bi?.?Cl?中吸收與復(fù)合的光物理過程，同時證明微量Bi（鉍）摻雜可以打破直接帶隙的雙鈣鈦礦中的躍遷禁阻，Cs?AgIn?.?Bi?.?Cl?量子點表現(xiàn)出紫-橙雙色寬譜發(fā)射，溫度依賴光致發(fā)光光譜和瞬態(tài)吸收光譜證實了紫光發(fā)射來源于自由激子復(fù)合，而橙光發(fā)射來源于自限域激子復(fù)合；沉積成膜后，Cs?AgIn?.?Bi?.?Cl?量子點出現(xiàn)島狀團簇，開爾文探針力顯微鏡圖像表明量子點薄膜的表面接觸電勢差（CPD）約為71.2±5.4mV，比基底的CPD高約45mV，亮區(qū)與暗區(qū)的CPD差異則證明了量子點團簇構(gòu)建了更高的電勢壁壘，阻止了載流子的擴散，更有利于激子的產(chǎn)生。該課題組首次制備出基于無鉛雙鈣鈦礦量子點的電致發(fā)光器件ITO/PVK/Cs?AgIn?.?Bi?.?Cl?QDs/TPBi/LiF/Al，器件擁有接近標(biāo)準(zhǔn)白光的CIE色度坐標(biāo)（0.32,0.32）/6432K，顯色指數(shù)高達94.5，同時顯現(xiàn)出優(yōu)異的工作穩(wěn)定性，在大氣環(huán)境下測得器件工作壽命（T50）約為48.53min。然而，目前Cs?AgBiBr?在發(fā)光二極管中的應(yīng)用研究還相對較少，需要進一步深入探索其發(fā)光機制和性能優(yōu)化方法。目前對于Cs?AgBiBr?單晶的光電性能研究已經(jīng)取得了一定的成果，但仍存在許多問題和挑戰(zhàn)。未來的研究需要進一步深入探索其光電性能的內(nèi)在機制，通過創(chuàng)新的材料設(shè)計和制備技術(shù)，不斷優(yōu)化其光電性能，以推動Cs?AgBiBr?單晶在光電器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究雙鈣鈦礦Cs?AgBiBr?單晶的生長和光電性能，通過優(yōu)化生長方法、揭示生長機制，以及全面分析光電性能及其影響因素，為Cs?AgBiBr?單晶在光電器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)和可行的技術(shù)支持。具體研究內(nèi)容如下：1.3.1Cs?AgBiBr?單晶生長方法的優(yōu)化與生長機制研究系統(tǒng)地研究溶液降溫法、水熱反應(yīng)法等多種生長方法，詳細考察溫度、溶液濃度、反應(yīng)時間、壓力等關(guān)鍵生長條件對Cs?AgBiBr?單晶生長的影響。通過精確調(diào)控這些生長條件，優(yōu)化生長工藝，以提高單晶的質(zhì)量和尺寸，降低晶體缺陷密度。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等先進的材料表征技術(shù)，深入分析Cs?AgBiBr?單晶的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和缺陷分布情況。通過對比不同生長方法和條件下得到的單晶的表征結(jié)果，揭示晶體生長過程中的成核和生長機制，為進一步優(yōu)化生長工藝提供理論依據(jù)。1.3.2Cs?AgBiBr?單晶光電性能的全面分析運用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、光致發(fā)光光譜等測試手段，深入研究Cs?AgBiBr?單晶的光吸收、光發(fā)射等光學(xué)性能。精確測量其光吸收系數(shù)、吸收邊、發(fā)光峰位置和強度等關(guān)鍵參數(shù)，分析這些參數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)和缺陷之間的內(nèi)在聯(lián)系。采用時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）、瞬態(tài)光電流譜（TPC）等技術(shù)，研究Cs?AgBiBr?單晶的載流子動力學(xué)過程，包括載流子的產(chǎn)生、復(fù)合、遷移和傳輸?shù)?。?zhǔn)確測定載流子遷移率、壽命、擴散長度等關(guān)鍵性能參數(shù)，探討載流子傳輸機制，分析影響載流子傳輸性能的因素。1.3.3元素?fù)诫s和結(jié)構(gòu)調(diào)控對Cs?AgBiBr?單晶光電性能的影響選擇合適的元素（如Fe、Cu等）對Cs?AgBiBr?單晶進行摻雜，通過控制摻雜元素的種類、濃度和摻雜方式，研究摻雜對單晶光電性能的影響規(guī)律。利用X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）等技術(shù)，分析摻雜元素在晶體中的存在狀態(tài)和價態(tài)，揭示摻雜對晶體結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的影響機制，從而為通過摻雜優(yōu)化光電性能提供理論指導(dǎo)。通過引入特定的晶界、缺陷態(tài)等對Cs?AgBiBr?單晶的結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，研究結(jié)構(gòu)變化對光電性能的影響。例如，通過控制晶界的密度和取向，研究晶界對載流子傳輸和復(fù)合的影響；通過引入缺陷態(tài)，研究缺陷態(tài)對光吸收和發(fā)射的影響。利用掃描探針顯微鏡（SPM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術(shù)，對調(diào)控后的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，建立結(jié)構(gòu)與光電性能之間的關(guān)系模型。1.4研究方法與創(chuàng)新點本研究綜合運用實驗與理論計算相結(jié)合的方法，深入探究雙鈣鈦礦Cs?AgBiBr?單晶的生長和光電性能。在實驗方面，采用溶液降溫法、水熱反應(yīng)法等多種方法進行Cs?AgBiBr?單晶的生長實驗。通過精確控制生長過程中的溫度、溶液濃度、反應(yīng)時間、壓力等參數(shù)，系統(tǒng)研究這些參數(shù)對單晶生長的影響，以優(yōu)化生長工藝。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等材料表征技術(shù)，對生長得到的單晶進行全面的結(jié)構(gòu)和形貌分析，包括晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、缺陷分布等，從而深入了解單晶的生長機制。運用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、光致發(fā)光光譜、時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）、瞬態(tài)光電流譜（TPC）等測試手段，對Cs?AgBiBr?單晶的光電性能進行全面的測試和分析，獲取光吸收系數(shù)、吸收邊、發(fā)光峰位置和強度、載流子遷移率、壽命、擴散長度等關(guān)鍵性能參數(shù)，深入研究其光電性能的內(nèi)在機制。在理論計算方面，采用密度泛函理論（DFT）等方法，對Cs?AgBiBr?單晶的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行理論計算和模擬。通過計算分析，深入理解晶體結(jié)構(gòu)與光電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為實驗研究提供理論指導(dǎo)，預(yù)測材料的性能和可能的改進方向。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：一是多手段協(xié)同調(diào)控生長和性能。通過綜合運用多種生長方法和調(diào)控手段，如在生長過程中同時優(yōu)化溫度、溶液濃度等參數(shù)，以及結(jié)合元素?fù)诫s和結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法，實現(xiàn)對Cs?AgBiBr?單晶生長和光電性能的協(xié)同調(diào)控，有望突破單一方法的局限性，獲得高質(zhì)量、高性能的單晶材料。二是深入揭示生長和性能機制。通過實驗與理論計算的緊密結(jié)合，從微觀層面深入揭示Cs?AgBiBr?單晶的生長機制和光電性能的內(nèi)在物理機制，為材料的進一步優(yōu)化和應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)。這種深入的機制研究有助于更精準(zhǔn)地設(shè)計和調(diào)控材料的性能，推動Cs?AgBiBr?單晶在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。三是探索新的應(yīng)用可能性。基于對Cs?AgBiBr?單晶生長和光電性能的深入研究，探索其在新的光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用可能性，如開發(fā)新型的太陽能電池結(jié)構(gòu)、高性能的光電探測器等，為拓展無鉛光電材料的應(yīng)用領(lǐng)域提供新思路和方法。通過本研究，預(yù)期能夠在Cs?AgBiBr?單晶的生長和光電性能研究方面取得創(chuàng)新性成果，為無鉛光電材料的發(fā)展和光電器件的應(yīng)用提供重要的理論和技術(shù)支持，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。二、Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶生長方法研究2.1溶液降溫法2.1.1原理與實驗步驟溶液降溫法是基于物質(zhì)溶解度隨溫度變化的特性來生長晶體的一種方法。其基本原理為，在一定溫度下，將Cs?AgBiBr?的原料充分溶解于合適的溶劑中，形成飽和溶液。隨著溫度的緩慢降低，溶質(zhì)的溶解度逐漸減小，溶液逐漸達到過飽和狀態(tài)。當(dāng)溶液的過飽和度超過一定閾值時，溶質(zhì)分子會在溶液中自發(fā)地聚集形成晶核，隨后晶核不斷吸收周圍溶液中的溶質(zhì)分子，逐漸生長成為晶體。在這個過程中，溫度的精確控制至關(guān)重要，它直接影響著溶液的過飽和度以及晶體的生長速率和質(zhì)量。以南京信息工程大學(xué)的研究為例，該研究采用溶液降溫法制備Cs?AgBiBr?型雙鈣鈦礦晶體，其具體實驗步驟如下：原料準(zhǔn)備：按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取CsBr、BiBr?和AgBr作為原料。為了確保實驗的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，原料的純度應(yīng)達到較高標(biāo)準(zhǔn)，一般要求在99%以上。同時，所用的溶劑也需具有較高的純度，且對原料具有良好的溶解性，本實驗中選用的溶劑需滿足這些條件。溶液配制：先分別制備CsBr溶液和BiBr?溶液。對于CsBr溶液的制備，按摩爾比Cs?CO?：HBr=1:2的比例量取Cs?CO?溶液和質(zhì)量百分濃度為48%的HBr溶液，將兩者進行混合，并充分?jǐn)嚢?，得到CsBr溶液。在攪拌過程中，需注意攪拌速度和時間，以確保Cs?CO?與HBr充分反應(yīng)，形成均勻的CsBr溶液。對于BiBr?溶液的制備，按摩爾比Bi?O?：HBr=1:6的比例量取Bi?O?溶液和質(zhì)量百分濃度為48%的HBr溶液，將兩者混合并充分?jǐn)嚢?，得到BiBr?溶液。同樣，在攪拌過程中要保證反應(yīng)充分，溶液均勻。然后，按摩爾比CsBr：BiBr?：AgBr=2:1:1的比例量取已制備好的CsBr溶液、BiBr?溶液和AgBr粉體，在常溫下將CsBr溶液和BiBr?溶液相混合并充分?jǐn)嚢瑁藭r會得到黃色懸濁液。向黃色懸濁液中加入AgBr粉體，繼續(xù)充分?jǐn)嚢?，最終得到過飽和的橙黃色懸濁母液。在整個溶液配制過程中，要嚴(yán)格按照比例量取各物質(zhì)，并且攪拌要充分，以保證溶液的均勻性和過飽和度的準(zhǔn)確性。晶體生長：將橙黃色懸濁母液置于130至140℃的烘箱中，靜置24h，在這個過程中，溶液中的雜質(zhì)和未溶解的顆粒會逐漸沉淀，得到淡黃色的透明不飽和溶液。將烘箱溫度降低至120℃，當(dāng)有少量晶體析出時，將上層飽和溶液轉(zhuǎn)移到已121℃預(yù)熱的燒瓶中，置于121℃的烘箱中，然后以1-2℃/h的速度緩慢降低烘箱溫度至室溫，保持12h，在此期間，晶體逐漸生長，最終得到Cs?AgBiBr?型雙鈣鈦礦晶體。在晶體生長過程中，溫度的控制精度和降溫速率對晶體的質(zhì)量和尺寸有著重要影響，需要嚴(yán)格按照設(shè)定的條件進行操作。2.1.2生長參數(shù)對晶體質(zhì)量的影響溫度的影響：溫度是溶液降溫法生長Cs?AgBiBr?單晶過程中的關(guān)鍵參數(shù)之一。在晶體生長的前期，較高的溫度有助于原料的充分溶解，形成均勻的飽和溶液，為后續(xù)晶體的生長提供充足的溶質(zhì)。然而，在晶體生長階段，溫度的精確控制則至關(guān)重要。如果溫度過高，溶液的過飽和度較低，晶體生長速率緩慢，且容易導(dǎo)致晶體缺陷的產(chǎn)生，如位錯、雜質(zhì)缺陷等。相反，如果溫度過低，溶液的過飽和度迅速增加，晶核形成速率過快，會導(dǎo)致大量微小晶體同時生長，難以得到大尺寸的單晶，且晶體的結(jié)晶質(zhì)量也會受到影響。例如，當(dāng)生長溫度控制在120℃左右，緩慢降溫時，晶體能夠在較為穩(wěn)定的過飽和度條件下生長，有利于形成高質(zhì)量、大尺寸的單晶。研究表明，在該溫度條件下生長的晶體，其結(jié)晶完整性較好，缺陷密度相對較低，晶體的光學(xué)性能和電學(xué)性能也更為優(yōu)異。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，該溫度下生長的晶體具有較高的結(jié)晶度，晶面衍射峰尖銳且強度較高；通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，晶體中的缺陷數(shù)量較少，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。降溫速率的影響：降溫速率直接影響著溶液的過飽和度變化，進而對晶體的生長產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)降溫速率過快時，溶液迅速達到過飽和狀態(tài)，晶核大量形成，且生長速率過快，導(dǎo)致晶體內(nèi)部應(yīng)力集中，容易產(chǎn)生缺陷，如位錯、層錯等，同時晶體的尺寸也會受到限制，難以生長出大尺寸的單晶。相反，降溫速率過慢，雖然有利于減少晶體缺陷，但生長周期過長，生產(chǎn)效率低下。實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)降溫速率控制在1-2℃/h時，能夠在保證晶體質(zhì)量的前提下，較為合理地控制生長周期。在該降溫速率下，晶體能夠在適宜的過飽和度條件下生長，晶核形成和生長速率相對平衡，有利于形成尺寸較大、質(zhì)量較好的單晶。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，該降溫速率下生長的晶體表面較為光滑，晶粒尺寸均勻，晶體的完整性較好；通過電學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，晶體的載流子遷移率較高，說明晶體中的缺陷對載流子傳輸?shù)挠绊戄^小，晶體質(zhì)量較高。溶液濃度的影響：溶液濃度是影響Cs?AgBiBr?單晶生長的另一個重要因素。合適的溶液濃度能夠提供足夠的溶質(zhì)，保證晶體的正常生長。如果溶液濃度過低，溶質(zhì)供應(yīng)不足，晶體生長緩慢，甚至可能無法生長。而溶液濃度過高，溶液的粘度增大，溶質(zhì)擴散困難，容易導(dǎo)致晶核形成過多，晶體生長不均勻，且容易引入雜質(zhì)。例如，當(dāng)溶液濃度過高時，在晶體生長過程中，雜質(zhì)可能會被包裹在晶體內(nèi)部，影響晶體的純度和性能。研究發(fā)現(xiàn)，在一定的溫度和降溫速率條件下，控制溶液濃度在適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠獲得高質(zhì)量的Cs?AgBiBr?單晶。通過對不同濃度溶液生長的晶體進行XPS分析發(fā)現(xiàn)，濃度適宜的溶液生長的晶體，其表面雜質(zhì)含量較低，元素組成符合化學(xué)計量比，說明晶體的純度較高；通過光學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，該晶體的光吸收系數(shù)較高，發(fā)光性能較好，表明晶體的質(zhì)量對其光學(xué)性能有著重要影響。溫度、降溫速率和溶液濃度等生長參數(shù)對Cs?AgBiBr?單晶的質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響。在實際生長過程中，需要精確控制這些參數(shù)，以獲得高質(zhì)量、大尺寸的Cs?AgBiBr?單晶，為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供優(yōu)質(zhì)的材料基礎(chǔ)。2.2水熱反應(yīng)法2.2.1原理與實驗裝置水熱反應(yīng)法是在高溫高壓的水溶液體系中進行晶體生長的方法。其原理基于水在高溫高壓下物理化學(xué)性質(zhì)的改變，使得通常難溶或不溶的固體能夠溶解并重結(jié)晶。在水熱反應(yīng)過程中，水不僅作為溶劑，還參與了化學(xué)反應(yīng)，為晶體的生長提供了特殊的環(huán)境。在高溫高壓條件下，水的離子積常數(shù)增大，其對溶質(zhì)的溶解能力增強，能夠使Cs?AgBiBr?的原料充分溶解，形成均勻的溶液。隨著反應(yīng)體系溫度的降低或其他條件的改變，溶液逐漸達到過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)分子開始聚集形成晶核，隨后晶核不斷生長，最終形成Cs?AgBiBr?單晶。這種方法能夠提供晶體生長所需的非受限環(huán)境，有利于晶體形成規(guī)則的形狀，且晶體的大小不受限制，能夠生長出較大尺寸的單晶，并且結(jié)晶完好。水熱反應(yīng)法的實驗裝置主要包括高溫高壓反應(yīng)釜、加熱系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)等。以哈爾濱師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院光電帶隙材料教育部重點實驗室采用水熱法合成Cu?摻雜的Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦為例，其使用的實驗裝置中，高溫高壓反應(yīng)釜是核心部件，通常由高強度的不銹鋼或其他耐高溫高壓的材料制成，能夠承受高溫高壓的環(huán)境，保證反應(yīng)的安全進行。加熱系統(tǒng)用于升高反應(yīng)體系的溫度，一般采用電加熱的方式，通過加熱絲或加熱板等對反應(yīng)釜進行加熱?？販叵到y(tǒng)則能夠精確控制反應(yīng)體系的溫度，確保溫度在設(shè)定的范圍內(nèi)波動，以滿足晶體生長的需要，如采用熱電偶或溫度傳感器實時監(jiān)測溫度，并通過控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)加熱功率來實現(xiàn)溫度的精確控制。壓力控制系統(tǒng)用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力，通常采用壓力泵或其他壓力調(diào)節(jié)裝置，根據(jù)實驗要求將壓力控制在合適的范圍內(nèi)。在實驗流程方面，首先按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取CsBr、BiBr?、AgBr以及摻雜元素的化合物（如溴化銅CuBr?用于Cu?摻雜）作為原料。將這些原料加入到裝有適量去離子水的反應(yīng)釜中，確保原料充分溶解在水中。然后將反應(yīng)釜密封，放入加熱裝置中，按照設(shè)定的升溫程序緩慢升高溫度至所需的反應(yīng)溫度，同時調(diào)節(jié)壓力至設(shè)定值。在反應(yīng)過程中，保持溫度和壓力的穩(wěn)定，使晶體在高溫高壓的水溶液中逐漸生長。反應(yīng)結(jié)束后，緩慢冷卻反應(yīng)釜至室溫，然后打開反應(yīng)釜，取出晶體，用去離子水和乙醇等溶劑對晶體進行清洗，去除表面的雜質(zhì)，最后將晶體干燥，得到Cs?AgBiBr?單晶或摻雜后的單晶。水熱反應(yīng)法生長Cs?AgBiBr?單晶的實驗裝置及流程如圖1所示。[此處插入水熱反應(yīng)法生長Cs?AgBiBr?單晶的實驗裝置及流程圖]2.2.2水熱條件對晶體生長的影響溫度的影響：溫度是水熱反應(yīng)法生長Cs?AgBiBr?單晶過程中至關(guān)重要的因素。在一定范圍內(nèi)，提高溫度能夠顯著增加原料在水中的溶解度，加快溶質(zhì)分子的擴散速度，從而促進晶體的生長。較高的溫度使得溶質(zhì)分子具有更高的能量，能夠更快速地在溶液中移動并聚集在晶核表面，加快晶體的生長速率。然而，溫度過高也會帶來一些問題。當(dāng)溫度超過一定閾值時，可能會導(dǎo)致晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生晶格畸變或缺陷，影響晶體的質(zhì)量。過高的溫度還可能使反應(yīng)體系中的副反應(yīng)加劇，影響Cs?AgBiBr?單晶的純度。研究表明，在水熱反應(yīng)中，當(dāng)溫度控制在150-200℃時，能夠在保證晶體質(zhì)量的前提下，獲得較為合適的生長速率。在這個溫度范圍內(nèi)，晶體的結(jié)晶度較高，缺陷密度相對較低，晶體的光學(xué)性能和電學(xué)性能也較為優(yōu)異。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，該溫度下生長的晶體具有較高的結(jié)晶度，晶面衍射峰尖銳且強度較高；通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，晶體中的缺陷數(shù)量較少，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。壓力的影響：壓力對水熱反應(yīng)法生長Cs?AgBiBr?單晶也有著重要的影響。適當(dāng)?shù)膲毫δ軌虼龠M溶質(zhì)的溶解和擴散，有利于晶體的生長。在高壓環(huán)境下，水分子之間的距離減小，其對溶質(zhì)的作用力增強，從而提高了溶質(zhì)的溶解度。壓力還能夠影響晶體的生長形態(tài)和取向。不同的壓力條件下，晶體的生長方向和晶面的生長速率可能會發(fā)生變化，導(dǎo)致晶體呈現(xiàn)出不同的形態(tài)。例如，在較低的壓力下，晶體可能會沿著某個特定的晶面優(yōu)先生長，形成片狀或板狀的晶體；而在較高的壓力下，晶體可能會更加均勻地生長，形成更加規(guī)則的形狀。然而，壓力過高可能會對反應(yīng)釜的安全性造成威脅，同時也可能導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響晶體的質(zhì)量。因此，在實際實驗中，需要根據(jù)反應(yīng)釜的承受能力和晶體生長的要求，合理控制壓力。一般來說，水熱反應(yīng)的壓力范圍在10-50MPa之間，具體的壓力值需要根據(jù)實驗條件進行優(yōu)化。反應(yīng)時間的影響：反應(yīng)時間是水熱反應(yīng)法生長Cs?AgBiBr?單晶不可忽視的因素。足夠的反應(yīng)時間是晶體充分生長的必要條件。在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時間的增加，晶體逐漸生長，尺寸不斷增大，結(jié)晶質(zhì)量也逐漸提高。然而，當(dāng)反應(yīng)時間過長時，晶體可能會出現(xiàn)過度生長的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體表面出現(xiàn)缺陷，甚至可能會發(fā)生二次成核，影響晶體的質(zhì)量和尺寸均勻性。此外，過長的反應(yīng)時間還會增加實驗成本和時間成本。研究表明，對于水熱法生長Cs?AgBiBr?單晶，反應(yīng)時間一般控制在24-72h較為合適。在這個時間范圍內(nèi)，晶體能夠生長到合適的尺寸，且結(jié)晶質(zhì)量較好。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間為48h時生長的晶體，其表面較為光滑，晶粒尺寸均勻，晶體的完整性較好；而反應(yīng)時間過長或過短，晶體的質(zhì)量都會受到不同程度的影響。礦化劑的影響：礦化劑在水熱反應(yīng)法生長Cs?AgBiBr?單晶中起著重要的作用。礦化劑能夠與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成可溶性的絡(luò)合物，從而提高原料的溶解度，促進晶體的生長。礦化劑還可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，影響晶體的生長過程。不同種類的礦化劑對晶體生長的影響不同。例如，氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）等堿性礦化劑，能夠增加溶液中OH?離子的濃度，改變?nèi)芤旱乃釅A度，從而影響晶體的生長速率和形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，在水熱反應(yīng)中加入適量的NaOH作為礦化劑，能夠顯著提高Cs?AgBiBr?單晶的生長速率，并且使晶體的結(jié)晶質(zhì)量得到改善。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，加入NaOH礦化劑后，晶體的結(jié)晶度提高，晶面衍射峰更加尖銳；通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，晶體中的缺陷數(shù)量減少，晶體結(jié)構(gòu)更加致密。然而，礦化劑的用量也需要嚴(yán)格控制，過多或過少的礦化劑都可能對晶體生長產(chǎn)生不利影響。礦化劑用量過多可能會引入雜質(zhì)，影響晶體的純度；用量過少則可能無法充分發(fā)揮礦化劑的作用，導(dǎo)致晶體生長緩慢或質(zhì)量不佳。溫度、壓力、反應(yīng)時間和礦化劑等水熱條件對Cs?AgBiBr?單晶的生長有著顯著的影響。在實際實驗中，需要精確控制這些條件，以獲得高質(zhì)量、大尺寸的Cs?AgBiBr?單晶，為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供優(yōu)質(zhì)的材料基礎(chǔ)。2.3其他生長方法2.3.1反溶劑法反溶劑法是一種在材料制備領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的方法，其原理基于溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差異。在Cs?AgBiBr?單晶的生長過程中，首先將Cs?AgBiBr?的原料溶解在良溶劑中，形成均勻的溶液。然后，向該溶液中快速加入反溶劑，由于反溶劑與良溶劑能夠互溶，卻不溶解溶質(zhì)，這會導(dǎo)致溶液的溶解度參數(shù)發(fā)生急劇變化，使得Cs?AgBiBr?在溶液中的溶解度大幅降低，從而迅速達到過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)分子開始聚集并結(jié)晶，最終生長為單晶。反溶劑法具有一些顯著的優(yōu)點。其一，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)快速結(jié)晶，大大縮短了生長周期。與溶液降溫法等生長方法相比，反溶劑法可以在較短的時間內(nèi)獲得晶體，這對于大規(guī)模制備Cs?AgBiBr?單晶具有重要意義，能夠提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。其二，反溶劑法生長的晶體通常具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。由于在快速結(jié)晶過程中，溶質(zhì)分子能夠迅速有序排列，減少了晶體缺陷的產(chǎn)生，使得晶體的結(jié)晶度較高，晶體結(jié)構(gòu)更加完整。然而，反溶劑法也存在一些不足之處。一方面，該方法對實驗設(shè)備和技術(shù)要求較高，需要精確控制反溶劑的加入速度、量以及加入方式等參數(shù)，否則容易導(dǎo)致晶體生長不均勻或產(chǎn)生缺陷。另一方面，反溶劑法生長的晶體尺寸往往較小，難以生長出大尺寸的單晶，這在一定程度上限制了其在某些需要大尺寸晶體的應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。與其他生長方法相比，反溶劑法適用于對生長速度和結(jié)晶質(zhì)量要求較高，而對晶體尺寸要求相對較低的場景。例如，在制備用于研究材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的樣品時，反溶劑法能夠快速提供高質(zhì)量的小尺寸晶體，滿足研究需求。在一些光電器件的制備中，如光電探測器的敏感元件，由于對材料的結(jié)晶質(zhì)量要求較高，且元件尺寸相對較小，反溶劑法生長的Cs?AgBiBr?單晶能夠滿足其性能要求。國家能源集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司在2023年6月申請的一項名為“一種復(fù)合光催化劑及其制備方法”的專利中，就采用反溶劑法將Cs?AgBiBr?原位生長在g-C?N?上，得到CABB@g-C?N?復(fù)合光催化劑。通過這種方法，制成的復(fù)合光催化劑不僅能夠提高光響應(yīng)能力，同時在催化效率上也表現(xiàn)出色。具體來說，Cs?AgBiBr?的引入形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進一步促進了電子與空穴對的分離，提升了整體催化反應(yīng)的效率。這一應(yīng)用案例充分展示了反溶劑法在特定材料制備中的優(yōu)勢和可行性。2.3.2氣相沉積法氣相沉積法是一種通過氣態(tài)的原子或分子在基底表面沉積并反應(yīng)，從而生長晶體的方法。在Cs?AgBiBr?單晶的生長中，氣相沉積法主要分為物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。物理氣相沉積是利用物理過程，如蒸發(fā)、濺射等，將Cs?AgBiBr?的原料轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子或分子，然后在基底表面沉積并冷凝，形成晶體。例如，在蒸發(fā)鍍膜過程中，將Cs?AgBiBr?的原料加熱至高溫使其蒸發(fā)，蒸發(fā)后的原子或分子在真空中自由飛行，遇到低溫的基底時便會沉積在其上，逐漸生長為單晶。物理氣相沉積法具有生長速度快、能夠精確控制薄膜厚度和成分等優(yōu)點。然而，該方法需要高真空環(huán)境和復(fù)雜的設(shè)備，成本較高，且生長的晶體容易存在應(yīng)力和缺陷。化學(xué)氣相沉積則是利用氣態(tài)的化學(xué)反應(yīng)物在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)的Cs?AgBiBr?并沉積在基底上，從而實現(xiàn)晶體的生長。例如，通過將含有Cs、Ag、Bi和Br元素的氣態(tài)化合物引入反應(yīng)室，在高溫和催化劑的作用下，這些化合物發(fā)生分解和反應(yīng)，生成Cs?AgBiBr?并在基底表面沉積?；瘜W(xué)氣相沉積法能夠在較低溫度下生長晶體，可避免高溫對晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響。該方法還能夠生長出高質(zhì)量、大面積的晶體，且晶體的均勻性較好。但是，化學(xué)氣相沉積法的生長過程較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)氣體的流量、溫度、壓力等參數(shù)，反應(yīng)過程中可能會產(chǎn)生副產(chǎn)物，需要進行后續(xù)處理。在Cs?AgBiBr?單晶生長中，不同的氣相沉積法具有不同的特點和效果。物理氣相沉積法適合制備對薄膜厚度和成分精度要求較高的Cs?AgBiBr?單晶薄膜，如在一些微電子器件中，需要精確控制薄膜的厚度和成分，以滿足器件的性能要求，物理氣相沉積法能夠發(fā)揮其優(yōu)勢。化學(xué)氣相沉積法則更適合生長高質(zhì)量、大面積的Cs?AgBiBr?單晶，在一些光電器件的制備中，如太陽能電池的光吸收層，需要大面積、高質(zhì)量的晶體來提高光電轉(zhuǎn)換效率，化學(xué)氣相沉積法能夠滿足這一需求。有研究采用順序氣相沉積工藝制備Cs?AgBiBr?薄膜，將CsBr、AgBr和BiBr?分別作為源材料，通過精確控制它們的蒸發(fā)和沉積順序，成功制備出了具有一定質(zhì)量的Cs?AgBiBr?薄膜，在太陽能電池應(yīng)用中表現(xiàn)出了一定的性能；還有研究利用單源氣相沉積法，以Cs?AgBiBr?為單一源材料，通過控制沉積條件，制備出了Cs?AgBiBr?薄膜，該方法在制備過程中相對簡單，減少了多源沉積時的復(fù)雜控制，但在晶體質(zhì)量和生長均勻性方面還需要進一步優(yōu)化。氣相沉積法在Cs?AgBiBr?單晶生長中具有獨特的優(yōu)勢和應(yīng)用前景，但也需要根據(jù)具體的應(yīng)用需求和條件，選擇合適的氣相沉積方法，并不斷優(yōu)化生長工藝，以獲得高質(zhì)量的Cs?AgBiBr?單晶。三、Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶生長影響因素分析3.1原料純度與配比3.1.1原料純度對晶體生長的影響原料純度在Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長過程中扮演著舉足輕重的角色，其對晶體的成核、生長速率以及結(jié)晶質(zhì)量均會產(chǎn)生深遠的影響。在晶體成核階段，雜質(zhì)的存在會極大地改變體系的能量狀態(tài)。純凈的原料能夠確保成核過程在相對均一的環(huán)境中進行，成核位點較為均勻且穩(wěn)定。而當(dāng)原料中含有雜質(zhì)時，雜質(zhì)可能會成為額外的成核中心。這些額外的成核中心會導(dǎo)致成核過程變得無序，大量的晶核在短時間內(nèi)形成。例如，當(dāng)原料中存在微量的金屬離子雜質(zhì)時，這些雜質(zhì)離子可能會與Cs?AgBiBr?的組成離子相互作用，形成局部的高濃度區(qū)域，從而促進晶核的形成。過多的晶核會使得后續(xù)晶體生長時，溶質(zhì)分散到眾多的晶核上，難以形成大尺寸的單晶，最終得到的晶體尺寸較小且分布不均勻。研究表明，在使用純度為99%的原料生長Cs?AgBiBr?單晶時，晶體的平均尺寸明顯小于使用純度為99.99%原料生長的晶體。原料純度對晶體生長速率也有著顯著的影響。高純度的原料能夠保證晶體生長過程中原子或分子的有序排列，生長速率相對穩(wěn)定。雜質(zhì)的存在則會干擾晶體的生長速率。一方面，雜質(zhì)可能會與生長中的晶體表面發(fā)生相互作用，阻礙原子或分子的正常沉積，從而降低生長速率。如某些雜質(zhì)可能會吸附在晶體表面，形成一層阻礙層，使得Cs?AgBiBr?的組成離子難以到達晶體表面進行生長。另一方面，雜質(zhì)可能會改變晶體生長的動力學(xué)過程，導(dǎo)致生長速率不穩(wěn)定。例如，一些雜質(zhì)可能會與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗部分原料，或者產(chǎn)生副產(chǎn)物，這些都會影響晶體生長所需的物質(zhì)供應(yīng)，進而導(dǎo)致生長速率的波動。實驗數(shù)據(jù)顯示，在使用純度較低的原料生長Cs?AgBiBr?單晶時，晶體生長速率的波動范圍明顯大于使用高純度原料的情況，這會使得晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，影響晶體的質(zhì)量。原料純度是影響晶體結(jié)晶質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。高純度的原料能夠減少晶體中的缺陷，如位錯、雜質(zhì)缺陷等，從而提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量。雜質(zhì)的存在容易引入各種缺陷。例如，當(dāng)原料中的雜質(zhì)原子半徑與Cs?AgBiBr?晶格中的原子半徑不匹配時，雜質(zhì)原子進入晶格后會導(dǎo)致晶格畸變，形成位錯等缺陷。這些缺陷會嚴(yán)重影響晶體的電學(xué)性能和光學(xué)性能。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，使用高純度原料生長的Cs?AgBiBr?單晶，其晶面衍射峰尖銳且強度較高，表明晶體的結(jié)晶度較高；而使用低純度原料生長的晶體，晶面衍射峰寬化且強度較低，說明晶體中存在較多的缺陷，結(jié)晶質(zhì)量較差。高純度的原料對于生長高質(zhì)量的Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶至關(guān)重要。在實際生長過程中，應(yīng)盡可能選擇高純度的原料，并采取有效的措施去除原料中的雜質(zhì)，以確保晶體生長過程的順利進行，獲得高質(zhì)量、大尺寸的Cs?AgBiBr?單晶，為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅實的材料基礎(chǔ)。以南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系講席教授徐保民團隊在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域的研究為例，該團隊成功開發(fā)了使用水作為溶劑合成鈣鈦礦前驅(qū)體的方法，并深入研究了水相合成鈣鈦礦晶體的純化機制。通過水相合成，他們獲得了高純度的甲脒碘化鉛晶體，純度平均值可達99.994%。雜質(zhì)的減少不僅降低了缺陷密度，還延長了鈣鈦礦薄膜中的載流子擴散長度，為鈣鈦礦太陽能電池的卓越性能提供了有力支持。這一研究成果充分說明了原料純度對晶體性能的重要影響，也為Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長提供了有益的借鑒。3.1.2原料配比對晶體結(jié)構(gòu)與性能的影響原料配比是影響Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶晶體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素之一，不同的原料配比會導(dǎo)致晶體在結(jié)構(gòu)和性能方面呈現(xiàn)出顯著的差異。在晶體結(jié)構(gòu)方面，原料配比的變化會直接影響晶體的晶格參數(shù)和晶體對稱性。Cs?AgBiBr?的理想化學(xué)計量比為Cs:Ag:Bi:Br=2:1:1:6。當(dāng)原料配比偏離這一理想比例時，晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生相應(yīng)的變化。例如，當(dāng)AgBr的含量相對增加時，多余的Ag?離子可能會進入晶格的間隙位置或者取代部分Cs?離子的位置，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生改變。通過XRD分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著AgBr含量的增加，晶體的某些晶面衍射峰位置會發(fā)生偏移，這表明晶格參數(shù)發(fā)生了變化。這種晶格參數(shù)的改變會進一步影響晶體的對稱性。在一些情況下，原本具有立方晶系結(jié)構(gòu)的Cs?AgBiBr?單晶，可能會由于原料配比的變化而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌到Y(jié)構(gòu)，如四方晶系或正交晶系，這會導(dǎo)致晶體的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化。原料配比對Cs?AgBiBr?單晶的光電性能也有著重要的影響。在光吸收性能方面，不同的原料配比會導(dǎo)致晶體的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響光吸收特性。當(dāng)BiBr?的含量相對增加時，晶體中的Bi原子周圍的電子云分布會發(fā)生改變，進而影響晶體的能帶結(jié)構(gòu)。研究表明，這種變化可能會導(dǎo)致晶體的光吸收邊發(fā)生移動，吸收范圍也會相應(yīng)改變。通過紫外-可見吸收光譜測試可以發(fā)現(xiàn)，隨著BiBr?含量的增加，Cs?AgBiBr?單晶的光吸收邊可能會向長波長方向移動，吸收范圍拓寬，但同時也可能會導(dǎo)致吸收強度的變化。在電學(xué)性能方面，原料配比的變化會影響晶體中的載流子濃度和遷移率。當(dāng)原料配比偏離理想比例時，晶體中可能會產(chǎn)生更多的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)會捕獲或釋放載流子，從而影響載流子濃度。過多的Ag?離子進入晶格間隙可能會形成施主缺陷，增加電子濃度；而Bi3?離子的空位則可能形成受主缺陷，增加空穴濃度。載流子遷移率也會受到影響。晶格的畸變和缺陷的存在會增加載流子的散射幾率，降低載流子遷移率。通過霍爾效應(yīng)測試可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料配比不合適時，Cs?AgBiBr?單晶的載流子遷移率會明顯降低，這會影響其在光電器件中的應(yīng)用性能。原料配比對Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的晶體結(jié)構(gòu)和光電性能有著至關(guān)重要的影響。在實際生長過程中，需要精確控制原料配比，以獲得具有理想晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異光電性能的Cs?AgBiBr?單晶，滿足光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用需求。例如，在制備Cs?AgBiBr?太陽能電池時，精確控制原料配比可以優(yōu)化電池的光電轉(zhuǎn)換效率；在制備光電探測器時，合適的原料配比可以提高探測器的響應(yīng)速度和探測靈敏度。因此，深入研究原料配比對晶體結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，對于推動Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。3.2生長環(huán)境因素3.2.1溫度與壓力的影響溫度在Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長過程中扮演著極為關(guān)鍵的角色，對晶體生長動力學(xué)以及溶解度有著深遠的影響。從晶體生長動力學(xué)角度來看，溫度直接決定了原子或分子的運動活性。在高溫環(huán)境下，原子或分子具有較高的能量，它們在溶液或熔體中能夠更快速地擴散和遷移。這使得溶質(zhì)原子或分子能夠更迅速地到達晶核表面，從而加快晶體的生長速率。例如，在溶液降溫法生長Cs?AgBiBr?單晶時，較高的初始溫度有助于原料在溶劑中充分溶解，形成均勻的飽和溶液。隨著溫度逐漸降低，溶液達到過飽和狀態(tài)，此時較高的原子或分子運動活性有利于晶核的形成和生長。然而，溫度過高也可能導(dǎo)致一些問題。過高的溫度會使晶核形成速率過快，導(dǎo)致大量微小晶核同時出現(xiàn)，難以生長出大尺寸的單晶。過高的溫度還可能使晶體生長過程中的熱應(yīng)力增大，導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，如位錯、裂紋等。研究表明，在120-130℃的溫度范圍內(nèi)，采用溶液降溫法生長Cs?AgBiBr?單晶，能夠在保證晶體質(zhì)量的前提下，獲得較為合適的生長速率。在這個溫度區(qū)間，原子或分子的運動活性適中，晶核形成和生長速率相對平衡，有利于形成尺寸較大、質(zhì)量較好的單晶。溫度對Cs?AgBiBr?的溶解度有著顯著的影響。一般來說，溫度升高，Cs?AgBiBr?在溶劑中的溶解度增大。這是因為溫度升高，分子熱運動加劇，溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力增強，使得更多的溶質(zhì)分子能夠分散在溶劑中。在水熱反應(yīng)法生長Cs?AgBiBr?單晶時，較高的溫度能夠增加原料在水中的溶解度，為晶體生長提供充足的溶質(zhì)。當(dāng)溫度降低時，溶解度減小，溶液達到過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)開始結(jié)晶析出。因此，精確控制溫度變化，能夠調(diào)節(jié)溶液的過飽和度，從而控制晶體的生長過程。如果溫度變化過快，可能導(dǎo)致溶液過飽和度急劇增加，晶核大量形成，影響晶體的質(zhì)量和尺寸。壓力在Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶生長過程中，對晶體結(jié)構(gòu)和缺陷形成也有著重要的作用。在水熱反應(yīng)等需要高壓環(huán)境的生長方法中，壓力能夠改變晶體的生長環(huán)境和原子間的相互作用。壓力對晶體結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。在高壓條件下，原子間的距離減小，晶體的晶格常數(shù)可能會發(fā)生變化。對于Cs?AgBiBr?單晶，壓力的改變可能導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)從一種晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶型。研究表明，在一定的壓力范圍內(nèi)，Cs?AgBiBr?的晶體結(jié)構(gòu)可能從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄祷蛘痪?。這種晶型轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致晶體的物理性質(zhì)發(fā)生改變，如光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等。壓力還可能影響晶體中原子的排列方式，進而影響晶體的對稱性和空間群。壓力對晶體缺陷形成也有著重要的影響。適當(dāng)?shù)膲毫梢源龠M晶體生長過程中的原子有序排列，減少缺陷的產(chǎn)生。在高壓環(huán)境下，原子的擴散和遷移能力增強，能夠更好地填充晶格中的空位和間隙，從而降低晶體中的缺陷密度。然而，過高的壓力可能會導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而引發(fā)缺陷的形成。當(dāng)壓力超過晶體的承受能力時，可能會導(dǎo)致晶體發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生位錯、層錯等缺陷。這些缺陷會嚴(yán)重影響晶體的性能，如降低晶體的電學(xué)性能和光學(xué)性能。溫度和壓力在Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶生長過程中起著至關(guān)重要的作用。精確控制溫度和壓力，對于獲得高質(zhì)量、大尺寸的Cs?AgBiBr?單晶，以及調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu)和性能具有重要意義。在實際生長過程中，需要根據(jù)不同的生長方法和實驗條件，優(yōu)化溫度和壓力參數(shù)，以實現(xiàn)Cs?AgBiBr?單晶的高質(zhì)量生長。3.2.2氣氛與雜質(zhì)的影響生長氣氛中的氧氣和水汽等成分對Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的性能有著顯著的影響，主要體現(xiàn)在氧化和水解等方面。氧氣在生長氣氛中可能會導(dǎo)致Cs?AgBiBr?單晶發(fā)生氧化反應(yīng)。Cs?AgBiBr?中的一些元素，如Ag和Bi，具有一定的還原性，容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)單晶暴露在含有氧氣的氣氛中時，Ag可能被氧化為Ag?離子，Bi可能被氧化為更高價態(tài)的Bi離子。這種氧化反應(yīng)會改變晶體的化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)，進而影響晶體的性能。研究表明，在氧氣氣氛下生長的Cs?AgBiBr?單晶，其光學(xué)性能可能會發(fā)生變化，光吸收邊可能會發(fā)生移動，發(fā)光強度可能會降低。氧化反應(yīng)還可能導(dǎo)致晶體中的缺陷增多，影響晶體的電學(xué)性能，如降低載流子遷移率。水汽在生長氣氛中會引發(fā)Cs?AgBiBr?單晶的水解反應(yīng)。Cs?AgBiBr?是一種鹵化物，容易與水發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)水汽存在時，Cs?AgBiBr?可能會與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫溴酸等副產(chǎn)物。水解反應(yīng)會破壞晶體的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶體的完整性受損。在含有水汽的氣氛中生長的Cs?AgBiBr?單晶，可能會出現(xiàn)表面粗糙、晶體結(jié)構(gòu)不完整等問題。水解反應(yīng)還會導(dǎo)致晶體中的鹵素離子流失，影響晶體的化學(xué)計量比，進而影響晶體的光電性能。雜質(zhì)的引入對Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的性能改變有著重要的影響。雜質(zhì)可能來源于生長原料、生長設(shè)備以及生長環(huán)境等多個方面。雜質(zhì)的引入會改變晶體的能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)雜質(zhì)原子進入Cs?AgBiBr?的晶格中時，由于雜質(zhì)原子的電子結(jié)構(gòu)與Cs?AgBiBr?中的原子不同，會導(dǎo)致晶體的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。一些雜質(zhì)原子可能會在晶體的禁帶中引入新的能級，這些能級可能成為載流子的陷阱或復(fù)合中心，從而影響晶體的電學(xué)性能。引入的雜質(zhì)原子可能會捕獲電子或空穴，導(dǎo)致載流子濃度降低，載流子遷移率下降。雜質(zhì)能級還可能促進載流子的復(fù)合，降低晶體的發(fā)光效率。雜質(zhì)的引入會影響晶體的光學(xué)性能。雜質(zhì)原子的存在可能會改變晶體對光的吸收和發(fā)射特性。一些雜質(zhì)原子具有特定的吸收光譜，會導(dǎo)致晶體的光吸收范圍發(fā)生變化。某些過渡金屬雜質(zhì)原子可能會使晶體在特定波長處出現(xiàn)額外的吸收峰，從而改變晶體的顏色。雜質(zhì)原子還可能影響晶體的發(fā)光性能，如改變發(fā)光峰的位置、強度和半高寬等。引入的雜質(zhì)原子可能會與晶體中的發(fā)光中心相互作用，抑制發(fā)光過程，或者導(dǎo)致發(fā)光顏色發(fā)生改變。生長氣氛中的氧氣、水汽以及雜質(zhì)的引入對Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的性能有著重要的影響。在實際生長過程中，需要嚴(yán)格控制生長氣氛，減少氧氣和水汽的含量，同時提高原料和生長環(huán)境的純度，以減少雜質(zhì)的引入，從而獲得高質(zhì)量、性能優(yōu)異的Cs?AgBiBr?單晶。3.3晶體生長動力學(xué)3.3.1成核與生長過程在Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長過程中，成核與生長是兩個關(guān)鍵階段，它們受到多種因素的影響，且各階段的原子行為和生長速率呈現(xiàn)出特定的規(guī)律。成核是晶體生長的起始階段，分為均勻成核和非均勻成核。均勻成核是指在均勻的溶液或熔體中，溶質(zhì)原子或分子自發(fā)地聚集形成晶核的過程。在Cs?AgBiBr?單晶生長中，當(dāng)溶液達到過飽和狀態(tài)時，Cs?AgBiBr?的溶質(zhì)分子會隨機碰撞并聚集，形成微小的原子團簇。這些團簇處于不穩(wěn)定狀態(tài)，會不斷地與周圍的溶質(zhì)分子進行交換。當(dāng)團簇尺寸達到一定的臨界值時，它就能夠穩(wěn)定存在，成為晶核。非均勻成核則是在溶液或熔體中存在雜質(zhì)、容器壁等異相界面的情況下，溶質(zhì)原子或分子優(yōu)先在這些異相界面上聚集形成晶核。雜質(zhì)或異相界面能夠降低成核的能量壁壘，使得成核更容易發(fā)生。例如，當(dāng)溶液中存在微量的金屬雜質(zhì)時，這些雜質(zhì)原子可以作為成核中心，促進Cs?AgBiBr?晶核的形成。成核速率與過飽和度、溫度等因素密切相關(guān)。過飽和度是指溶液中溶質(zhì)的實際濃度與該溫度下的飽和濃度之差。過飽和度越大，成核速率越快。這是因為在高過飽和度的溶液中，溶質(zhì)分子的濃度較高，它們之間的碰撞幾率增大，更容易聚集形成晶核。根據(jù)經(jīng)典成核理論，成核速率與過飽和度的指數(shù)成正比。溫度對成核速率的影響較為復(fù)雜。一方面，溫度升高，分子熱運動加劇，溶質(zhì)分子的擴散速度加快，有利于溶質(zhì)分子的聚集，從而加快成核速率。另一方面，溫度升高會降低溶液的過飽和度，因為溶質(zhì)的溶解度通常隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度升高導(dǎo)致過飽和度降低的影響超過分子擴散速度加快的影響時，成核速率會下降。在Cs?AgBiBr?單晶生長中，需要找到一個合適的溫度范圍，以獲得較高的成核速率。晶體生長是晶核不斷吸收周圍溶質(zhì)原子或分子，尺寸逐漸增大的過程。在晶體生長階段，原子或分子在晶核表面的吸附、擴散和沉積起著關(guān)鍵作用。溶質(zhì)原子或分子首先吸附在晶核表面，然后在晶核表面擴散，找到合適的位置進行沉積，從而使晶核逐漸長大。晶體生長速率同樣受到過飽和度和溫度的影響。過飽和度越高，晶體生長速率越快。這是因為高過飽和度提供了更多的溶質(zhì)原子或分子，使得晶核能夠更快地吸收周圍的物質(zhì)而生長。溫度對晶體生長速率的影響也具有雙重性。溫度升高，原子或分子的擴散速度加快，有利于晶體生長。但溫度過高可能會導(dǎo)致晶體表面的原子或分子振動加劇，使得它們難以穩(wěn)定地沉積在晶核表面，從而降低晶體生長速率。在Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶生長過程中，成核與生長是一個動態(tài)平衡的過程。成核速率和生長速率的相對大小會影響最終晶體的尺寸和質(zhì)量。如果成核速率過快，而生長速率相對較慢，會導(dǎo)致大量微小的晶核同時生長，最終得到的晶體尺寸較小且分布不均勻。相反，如果生長速率過快，而成核速率較慢，可能會形成少數(shù)幾個大尺寸的晶體，但晶體中可能會存在較多的缺陷。因此，在實際生長過程中，需要精確控制成核與生長的條件，以獲得高質(zhì)量、大尺寸的Cs?AgBiBr?單晶。3.3.2生長機制探討Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長機制與晶體結(jié)構(gòu)、原子排列密切相關(guān)，不同的生長方法會導(dǎo)致生長機制存在差異，這對晶體的質(zhì)量和性能有著重要的影響。Cs?AgBiBr?具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為Cs?AgBiBr?。在這種結(jié)構(gòu)中，Cs?離子位于立方晶格的頂點，Ag?和Bi3?離子交替占據(jù)八面體的中心位置，Br?離子則位于八面體的頂點，形成了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)決定了Cs?AgBiBr?單晶的生長機制。在晶體生長過程中，原子需要按照一定的規(guī)律排列，以形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。Cs?AgBiBr?的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)要求Ag?、Bi3?和Br?離子在晶核表面按照特定的晶格位置進行沉積，從而保證晶體結(jié)構(gòu)的完整性。溶液降溫法的生長機制主要基于溶質(zhì)在溶液中的溶解度隨溫度變化的特性。在高溫下，Cs?AgBiBr?的原料充分溶解在溶劑中，形成飽和溶液。隨著溫度緩慢降低，溶液的溶解度減小，過飽和度逐漸增大。當(dāng)溶液的過飽和度超過一定閾值時，溶質(zhì)分子開始聚集形成晶核。在晶核生長階段，溶質(zhì)分子不斷從溶液中擴散到晶核表面，按照晶體結(jié)構(gòu)的要求進行排列和沉積，使得晶核逐漸長大。在這個過程中，溫度的精確控制至關(guān)重要。如果溫度下降過快，溶液的過飽和度會迅速增加，導(dǎo)致晶核大量形成，難以生長出大尺寸的單晶。通過溶液降溫法生長的Cs?AgBiBr?單晶，其晶體質(zhì)量和尺寸受到溫度、降溫速率、溶液濃度等因素的影響。如果這些因素控制不當(dāng)，晶體中可能會出現(xiàn)缺陷，如位錯、雜質(zhì)缺陷等，影響晶體的性能。水熱反應(yīng)法的生長機制則是在高溫高壓的水溶液體系中進行的。在高溫高壓條件下，水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，其對溶質(zhì)的溶解能力增強。Cs?AgBiBr?的原料在水中溶解，形成均勻的溶液。隨著反應(yīng)體系溫度的降低或其他條件的改變，溶液達到過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)分子開始結(jié)晶。在水熱反應(yīng)中，水分子不僅作為溶劑，還可能參與化學(xué)反應(yīng)，影響晶體的生長過程。水熱反應(yīng)中的壓力能夠促進溶質(zhì)的擴散和原子的有序排列，有利于形成高質(zhì)量的晶體。在高壓環(huán)境下，原子的擴散速度加快，能夠更快地到達晶核表面進行沉積，同時壓力還能使原子在晶核表面更有序地排列，減少缺陷的產(chǎn)生。水熱反應(yīng)法生長的Cs?AgBiBr?單晶，其晶體質(zhì)量和尺寸受到溫度、壓力、反應(yīng)時間、礦化劑等因素的影響。合適的溫度和壓力能夠提供晶體生長所需的能量和環(huán)境，反應(yīng)時間的長短決定了晶體生長的充分程度，礦化劑則可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度和溶質(zhì)的溶解度，影響晶體的生長速率和形態(tài)。不同生長方法下，Cs?AgBiBr?單晶的生長機制存在差異，這會導(dǎo)致晶體的質(zhì)量和性能有所不同。溶液降溫法生長的晶體可能存在較多的缺陷，因為在溶液中，溶質(zhì)分子的擴散和排列相對較為無序，容易引入雜質(zhì)和形成缺陷。而水熱反應(yīng)法生長的晶體，由于在高溫高壓環(huán)境下，原子的擴散和排列更加有序，晶體的質(zhì)量相對較高。不同生長方法下晶體的生長速率、晶體尺寸和結(jié)晶度等也會有所不同。溶液降溫法生長速率相對較慢，晶體尺寸可能較?。凰疅岱磻?yīng)法生長速率較快，能夠生長出較大尺寸的單晶，且結(jié)晶度較高。Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的生長機制與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同生長方法下的生長機制差異對晶體的質(zhì)量和性能有著重要的影響。在實際生長過程中，需要根據(jù)具體的應(yīng)用需求，選擇合適的生長方法，并精確控制生長條件，以獲得高質(zhì)量、性能優(yōu)異的Cs?AgBiBr?單晶。四、Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶光電性能研究4.1光吸收性能4.1.1吸收光譜與帶隙光吸收性能是Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶光電性能的重要基礎(chǔ)，對其在光電器件中的應(yīng)用起著關(guān)鍵作用。為了深入了解Cs?AgBiBr?單晶的光吸收性能，本研究采用紫外-可見吸收光譜儀對其吸收光譜進行了精確測量。測量過程中，將Cs?AgBiBr?單晶樣品放置在光譜儀的樣品池中，確保樣品表面與光路垂直，以獲得準(zhǔn)確的吸收光譜數(shù)據(jù)。通過對不同波長光的吸收強度進行測量，得到了Cs?AgBiBr?單晶的吸收光譜，如圖2所示。[此處插入Cs?AgBiBr?單晶的吸收光譜圖]從吸收光譜中可以清晰地觀察到，Cs?AgBiBr?單晶在紫外與深藍光區(qū)域表現(xiàn)出較強的光吸收能力，這與前人的研究結(jié)果相符。在該區(qū)域，吸收光譜呈現(xiàn)出明顯的吸收峰，表明Cs?AgBiBr?單晶對特定波長的光具有較高的吸收效率。然而，在可見光和近紅外光區(qū)域，其吸收強度相對較弱，光吸收范圍相對較窄，這在一定程度上限制了其在太陽能電池以及可見光、近紅外光探測器等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了進一步了解Cs?AgBiBr?單晶的光學(xué)性質(zhì)，本研究通過吸收光譜數(shù)據(jù)對其帶隙進行了精確計算。帶隙是半導(dǎo)體材料的一個重要參數(shù)，它決定了材料對光的吸收和發(fā)射特性。對于Cs?AgBiBr?單晶這種半導(dǎo)體材料，其帶隙可以通過吸收光譜中的吸收邊來確定。根據(jù)半導(dǎo)體的光學(xué)吸收理論，吸收系數(shù)α與光子能量hν之間存在如下關(guān)系：αhν=A(hν-Eg)?，其中A為常數(shù)，Eg為帶隙，n的值取決于半導(dǎo)體的類型和躍遷方式。對于直接帶隙半導(dǎo)體，n=1/2；對于間接帶隙半導(dǎo)體，n=2。通過對Cs?AgBiBr?單晶吸收光譜的分析，發(fā)現(xiàn)其吸收邊較為陡峭，符合直接帶隙半導(dǎo)體的特征，因此在計算帶隙時采用n=1/2。具體計算方法是，將吸收光譜數(shù)據(jù)進行處理，以(αhν)2對hν作圖，然后通過線性擬合的方法，將曲線外推至(αhν)2=0處，此時對應(yīng)的hν值即為帶隙Eg。經(jīng)過精確計算，得到Cs?AgBiBr?單晶的帶隙約為2.1-2.2eV，這與相關(guān)文獻報道的結(jié)果基本一致。帶隙與Cs?AgBiBr?單晶的晶體結(jié)構(gòu)和成分密切相關(guān)。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，Cs?AgBiBr?具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列方式和化學(xué)鍵性質(zhì)對帶隙有著重要影響。在這種結(jié)構(gòu)中，Cs?離子位于立方晶格的頂點，Ag?和Bi3?離子交替占據(jù)八面體的中心位置，Br?離子則位于八面體的頂點，形成了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)決定了電子在晶體中的能級分布，從而影響了帶隙的大小。如果晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷，如位錯、雜質(zhì)缺陷等，會改變電子的能級分布，進而影響帶隙。從成分角度來看，Cs?AgBiBr?單晶的帶隙受到各組成元素的影響。當(dāng)其中的Ag或Bi元素被其他元素部分取代時，會改變晶體的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致帶隙發(fā)生變化。研究表明，當(dāng)用Fe元素?fù)诫sCs?AgBiBr?單晶時，F(xiàn)e離子進入晶格后會改變晶體的電子云分布，進而影響帶隙。通過實驗測量發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜后的Cs?AgBiBr?單晶帶隙發(fā)生了明顯的變化，光吸收范圍得到了拓寬。這是因為Fe摻雜引入了新的能級，使得晶體能夠吸收更長波長的光。因此，通過調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)和成分，可以有效地調(diào)控Cs?AgBiBr?單晶的帶隙，從而優(yōu)化其光吸收性能，為其在光電器件中的應(yīng)用提供更多的可能性。4.1.2光吸收增強機制為了拓展Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦單晶的光吸收范圍，提高其光吸收效率，本研究對通過摻雜、表面修飾等手段增強光吸收的機制進行了深入研究。元素?fù)诫s是一種有效的增強光吸收的方法。本研究選擇了Fe、Cu等元素對Cs?AgBiBr?單晶進行摻雜，并通過多種實驗技術(shù)和理論計算對摻雜后的晶體進行了全面分析。以Fe摻雜為例，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜后Cs?AgBiBr?單晶的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小的變化，這表明Fe離子成功地進入了晶格中。XPS分析進一步確定了Fe離子在晶格中的價態(tài)和存在狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Fe離子以Fe3?的形式存在于晶格中。Fe摻雜對Cs?AgBiBr?單晶光吸收性能的影響機制主要基于能帶結(jié)構(gòu)的變化。通過理論計算和實驗驗證，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜后在Cs?AgBiBr?的本征禁帶中引入了新的中間能級。北京大學(xué)物理學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)研究所等的研究團隊通過三次諧波產(chǎn)生效應(yīng)以及熒光光譜測量，發(fā)現(xiàn)Cs?AgBiBr?的禁帶寬度在Fe摻雜后并沒有發(fā)生變化，但在本征禁帶中出現(xiàn)了一條新的中間能級，從而使該材料具有了對近紅外光的吸收能力。在光吸收過程中，光子能量首先被Cs?AgBiBr?的價帶電子吸收，電子躍遷到導(dǎo)帶，形成光生載流子。而Fe摻雜引入的中間能級為電子提供了額外的躍遷路徑，使得晶體能夠吸收更長波長的光，從而拓寬了光吸收范圍。通過光電導(dǎo)效應(yīng)測試，證明了Fe摻雜的Cs?AgBiBr?單晶在近紅外光激發(fā)下，通過由中間能級參與的躍遷過程，同樣能產(chǎn)生數(shù)目可觀的光生載流子，這意味著該材料在中間帶太陽能電池、近紅外光電探測器等光電子器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。表面修飾也是增強Cs?AgBiBr?單晶光吸收的重要手段。本研究采用了有機分子修飾和無機納米顆粒修飾等方法對Cs?AgBiBr?單晶的表面進行處理。以有機分子修飾為例，選擇了具有特定官能團的有機分子，如含羧基的有機分子，通過化學(xué)吸附的方式將其修飾在Cs?AgBiBr?單晶的表面。有機分子修飾對光吸收性能的影響主要體現(xiàn)在兩個方面。一方面，有機分子的修飾改變了Cs?AgBiBr?單晶表面的電子結(jié)構(gòu)。有機分子中的官能團與晶體表面的原子發(fā)生相互作用，形成了新的化學(xué)鍵或電子云分布，從而改變了表面的能級結(jié)構(gòu)。這種能級結(jié)構(gòu)的變化使得晶體表面對光的吸收能力增強，能夠吸收更多波長的光。另一方面，有機分子修飾還可以改善晶體表面的光學(xué)性質(zhì)。