質(zhì)譜分析課件

第五章

質(zhì)譜分析1最新版整理ppt第一節(jié)質(zhì)譜法的基本原理一、基本原理質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場中，其動能與加速電壓及電荷z有關(guān)，即

zeU=1/2m

2

其中z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.60×10-19C），U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，

為離子被加速后的運(yùn)動速度。2最新版整理ppt

具有速度

的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實(shí)現(xiàn)各種離子按m/z進(jìn)行分離。3最新版整理ppt三、質(zhì)譜儀示意圖4最新版整理ppt第二節(jié)質(zhì)譜圖質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡述其結(jié)構(gòu)，確定元素的同位素及分布等。質(zhì)譜的表示方法有（1）質(zhì)譜圖（2）質(zhì)譜表

5最新版整理ppt1、質(zhì)譜圖（1）橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比（m/z）

由于大多數(shù)碎片只帶單位電荷，因此，m/z等于碎片的質(zhì)量。（2）縱坐標(biāo)：相對豐度

以豐度最大的碎片的豐度為100%，每一條直線代表某一質(zhì)荷比的碎片的相對豐度。6最新版整理ppt7最新版整理ppt2、質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)荷比和相對強(qiáng)度。（1）從質(zhì)譜圖上可以直觀地觀察整個分子的質(zhì)譜全貌，（2）從質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m/z值及相對強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。8最新版整理ppt3、峰的類型（1）分子離子峰（2）基峰

豐度為100的峰為基峰。9最新版整理ppt（3）同位素峰

質(zhì)譜圖中在分子離子的右邊還有質(zhì)荷比大于分子離子，豐度較小的峰M+1、M+2等，這是由于由同位素存在引起的叫做同位素峰。（4）亞穩(wěn)離子

有些質(zhì)譜會偶然出現(xiàn)一些離子峰，它比通常的離子峰的寬度稍大，相對強(qiáng)度較低，而且往往不是在質(zhì)荷比為整數(shù)的地方。這些離子稱為亞穩(wěn)離子。10最新版整理ppt第三節(jié)有機(jī)質(zhì)譜中裂解反應(yīng)機(jī)理一、分子電離與離子裂解的基本原理1、分子離子的電荷——自由基定域的假說11最新版整理ppt2、基本的質(zhì)譜碎裂機(jī)制（1）α-斷裂12最新版整理ppt酮烯烴13最新版整理ppt芳烴14最新版整理ppt15最新版整理ppt16最新版整理ppt17最新版整理ppt（2）i-誘導(dǎo)斷裂18最新版整理ppt19最新版整理ppt（3）σ-斷裂20最新版整理ppt21最新版整理ppt（4）氫重排（γ-H）①麥?zhǔn)希∕clafferty）重排凡是在化合物中有不飽和基團(tuán)及γ-H，都能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?2最新版整理ppt23最新版整理ppt產(chǎn)物離子如果繼續(xù)滿足麥?zhǔn)现嘏沤Y(jié)構(gòu)要求,還可能發(fā)生聯(lián)串重排。24最新版整理ppt②氫重排到飽和的雜原子上并伴隨鄰鍵斷裂如：醇、硫醇、鹵代烴等。25最新版整理ppt③雙氫重排（又稱麥?zhǔn)?1重排）先由自由基中心發(fā)生重排，然后正電荷中心引發(fā)重排。雙氫重排是酯和具有類似官能團(tuán)化合物的特征分解反應(yīng)。這種重排提供：酯、硫酯、酰胺、和磷酸酯的特征峰。

26最新版整理ppt27最新版整理ppt（5）置換反應(yīng)（γd過程）28最新版整理ppt（6）消除反應(yīng)（γe過程）29最新版整理ppt更復(fù)雜的斷裂過程30最新版整理ppt第四節(jié)影響裂解反應(yīng)方向的因素一、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性1、生成穩(wěn)定的正離子（1）生成穩(wěn)定的卓翁離子發(fā)生α斷裂（2）生成穩(wěn)定的碳正離子

31最新版整理ppt2、鍵的穩(wěn)定性當(dāng)產(chǎn)物離子有相近的穩(wěn)定性時，鍵的穩(wěn)定性成為決定裂解的方向的重要因素。32最新版整理ppt3、最大烷基自由基的丟失。33最新版整理ppt4、空間因素34最新版整理ppt第五節(jié)各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解反應(yīng)一、烷烴

烷烴的裂解途徑主要是σ-斷裂。1、直鏈烷烴（1）分子離子峰較低。（2）系列碎片峰m/z:29、43、57、71、85、99、103……。質(zhì)量相差：14（CH2）。35最新版整理ppt（3）這系列的碎片離子的相對強(qiáng)度隨著質(zhì)荷比的減少而增加的。（4）還有一系列的碎片離子，來自碳正離子的裂分。m/z：27、41、55、……。2、支鏈烷烴支鏈烷烴在分支處斷裂，形成最穩(wěn)定的碳正離子，并優(yōu)先失去較大的烷基。36最新版整理ppt37最新版整理ppt38最新版整理ppt3、環(huán)烷烴m/z83m/z5639最新版整理ppt二、烯烴40最新版整理ppt41最新版整理ppt三、芳香烴1、特點(diǎn)：分子中的苯環(huán)使分子離子穩(wěn)定，所以分子離子峰強(qiáng)度很大。2、裂解方式：（1）芐基裂解(2)特征系列離子m/z：39、51、65、77、91、105、……。42最新版整理ppt（3）麥?zhǔn)现嘏?3最新版整理ppt44最新版整理ppt四、醇45最新版整理ppt46最新版整理ppt47最新版整理ppt48最新版整理ppt49最新版整理ppt五、酚50最新版整理ppt六、醛酮51最新版整理ppt52最新版整理ppt七、羧酸及羧酸酯53最新版整理ppt54最新版整理ppt八、胺1、分子離子峰

脂肪族胺的分子離子峰很弱，環(huán)胺、芳胺的分子離子峰很強(qiáng)。2、斷裂方式55最新版整理ppt56最新版整理ppt九、酰胺1、分子離子峰酰胺類分子離子峰通?？蓽y到。2、斷裂方式（具有羰基裂解的特點(diǎn)）57最新版整理ppt十、硝基化合物58最新版整理ppt59最新版整理ppt60最新版整理ppt61最新版整理ppt十一、腈62最新版整理ppt63最新版整理ppt十二、醚1、分子離子峰脂肪族醚的分子離子峰不穩(wěn)定，芳香族醚的分子離子峰較強(qiáng)。2、斷裂方式64最新版整理ppt65最新版整理ppt66最新版整理ppt67最新版整理ppt十三、鹵代烴

1、分子離子峰脂肪族鹵代烴的分子離子峰很弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰很強(qiáng)。2、同位素峰含氯、溴的化合物有非常強(qiáng)特征的同位素峰。3、斷裂方式68最新版整理ppt69最新版整理ppt第六節(jié)有機(jī)質(zhì)譜的解析一、分子量的測定1、分子量的概念

有機(jī)質(zhì)譜在分子量的概念與采用周期表中原子量計算的分子量是不同的，有機(jī)質(zhì)譜中分子量是分子離子的質(zhì)量，而分子離子是最輕同位素的原子組成的，所以有機(jī)質(zhì)譜中分子量是由最輕同位素的原子量計算而得。一般所說的分子是由元素周期表中原子組成，而其分子量是由各種同位素加權(quán)平均值的原子量計算而得。70最新版整理ppt2、分子離子峰的判斷與分子量的確定確定分子離子峰，就可以知道有機(jī)物精確的分子量。一般來說，在質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比大的一群峰中常常有分子離子峰，但不是所有的有機(jī)化合物都呈現(xiàn)分子離子峰。（1）分子離子峰一般應(yīng)是質(zhì)譜中最高質(zhì)量端最大豐度的峰。一般情況下，分子離子峰是有機(jī)質(zhì)借圖中最高質(zhì)量端最大豐度的峰，但具有最大質(zhì)量數(shù)的峰不一定就是分子離子峰。醛類、酮類、縮醛、仲醇、含氮雜環(huán)等化合物易失掉一個氫，出現(xiàn)(M-l)+峰、而胺類、醚類、酯類、多元酸、含硫化合物，在電子轟擊條件下容易質(zhì)子化出現(xiàn)(M+l)+峰、71最新版整理ppt醇類容易失水，出現(xiàn)(M-18)+峰。有些硝基化合物、易于分解的有機(jī)化合物及支鏈烷烴，在電子轟擊條件下得不到分子離子峰，只有碎片峰。（3）分子離子應(yīng)符合氮規(guī)則。有機(jī)化合物主要由C、H、O、N、S、CI、Br、1、F、P等元素組成。在質(zhì)譜中有機(jī)化合物分子中含有偶數(shù)個（包括零）氮原子的分子離子，質(zhì)量一定是偶數(shù)；而含有奇數(shù)個氮原子的分子離子，質(zhì)量數(shù)一定是奇數(shù)，這個規(guī)則稱為“氮規(guī)則”。因?yàn)槟承┰氐淖畲筘S度的同位素（輕同位素）的原子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，其化合價亦72最新版整理ppt為偶數(shù)，如12C、16O、32S等。而質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子化合價均為奇數(shù)，如1H、35CI、51P等。根據(jù)各原子化合價之間化合原理，它們之間化合時偶數(shù)化合價的原子必與偶數(shù)個奇數(shù)化合價的原子相化合，其總原子量為偶數(shù)?；铣傻幕衔锓肿恿勘貫榕紨?shù)；但14N這個原子例外。它具有偶數(shù)原子量和奇數(shù)化合價。因此含奇數(shù)個氮的化合物中，其奇數(shù)個氮必與奇數(shù)個奇數(shù)化合價的原子化合，化合成的化合物分子量為奇數(shù)；而偶數(shù)個氮（不含氮）的原子必與偶數(shù)個奇數(shù)化合價的原子化合，其化合物的分子量為奇數(shù)、也就是說氮的總化合價為偶數(shù)的子量為偶數(shù)（其中只有NO例外）。73最新版整理ppt這規(guī)則用于其他碎片離子時，則是含偶數(shù)個氮原子的奇電子離子其質(zhì)量是偶數(shù)；而含偶數(shù)個氮原子的偶電子離子其質(zhì)量將是奇數(shù)。而分子離子均是奇電子離子。應(yīng)含偶數(shù)個（不含氮）氮原子。（4）必須有合理的質(zhì)量碎片的丟失。分子離子峰的裂解過程中常常會失去小質(zhì)量的中性碎片和自由基。因此裂解過程中分子離子（母離子）與子離子之間的質(zhì)量差一定要合理，例如出現(xiàn)質(zhì)量差15或18，就丟失-CH3或一個分子水是合理的。而丟失4~13原子質(zhì)量單位是不合理的。因?yàn)榉肿与x子74最新版整理ppt一般不會失去三個以上的氫或不夠一個次甲基的碎片，即使失去一個次甲基14個原子質(zhì)量單位，在分子離子裂解中也是極少見的。因此出現(xiàn)這種情況，說明該峰不是分子離子；或者該峰是分子離子，而相鄰的峰是雜質(zhì)峰。同樣丟失21~26、37、38、50~53、65、66等等也是不合理的。

75最新版整理ppt二、分子式的確定（1）同位素豐度法

當(dāng)分子離子確定以后，在低分辨質(zhì)譜儀中可以以此峰高為基峰求出（M+1）、（M+2）同位素峰的相對強(qiáng)度，再利用Beynon表可求出分子式，此為同位素豐度法。（2）高分辨質(zhì)譜法在高分辨質(zhì)譜中，可準(zhǔn)確地給出精確分子量，根據(jù)其質(zhì)量推出分子式，此稱為高分辨質(zhì)譜法。76最新版整理ppt二、分子式的確定1、同位素峰與分子式（l）同位素峰簇。有機(jī)化合物中常見的元素不只含有一種同位素，因此在分子離子峰或碎片離子峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。常見元素的同位素豐度如下表所示，根據(jù)此豐度表可計算出化合物中分子離子峰旁的(M+1)、(m+2)的同位素峰的豐度比。77最新版整理ppt同位素峰的相對強(qiáng)度與元素的組成以及同位素的天然豐度有關(guān)。利用此原理從質(zhì)譜圖中找出分子離子峰及它的同位素峰的相對強(qiáng)度即可推斷分子式。78最新版整理ppt（2）同位素峰豐度法推斷分子式。由于天然同位素的存在，一個純的有機(jī)化合物將會得到一個由各種同位素修組成的“混合”質(zhì)譜圖。在分子離子峰近旁將形成（M+1）、（M+2）、（M+3）等一組同位素峰；在碎片離子峰近旁也同樣如此。這些同位素峰的相對強(qiáng)度決定于分子中所含元素的原子數(shù)目和各元素的天然同位素豐度即取決于分子的元素組成。反之若測定質(zhì)譜中某質(zhì)量峰及各同位素相對強(qiáng)度比，也就可以求得該質(zhì)量峰的元素組成，這就是同位素法測定化臺物分子式的依據(jù)和原理。79最新版整理ppt在碳元素中，除12C外，還有13C，含量12C為98.92%,13C為1.08％。因此，在烴類化合物中，在出現(xiàn)分子離子峰的同時，還伴隨出現(xiàn)同位素峰(M+1)、(M+2)……。甲烷的同位素峰的豐度約1.1%，其他烴類化合物的同位素峰豐度為1.1%的倍數(shù)。因M+1峰的豐度與分子中的碳原子數(shù)相對應(yīng)成比例，故根據(jù)M+1峰與分子離子峰(M+)相對豐度可計算出化合物分子中的碳原子數(shù)．80最新版整理ppt化合物M+M++1CH41617100%1.1%CH3CH33031100%2.2%丁烷5859100%4.4%戊烷7071100%5.5%81最新版整理ppt對僅含有C、H、O、N元素的有機(jī)化合物，Beynon收集了250原子量以內(nèi)的碳?xì)溲醯鞣N組合式的同位素豐度相對強(qiáng)度比，即M+1/M、M+2/M以百分?jǐn)?shù)表示。從未知物質(zhì)譜圖可測量出M峰、M+1峰和M+2峰的強(qiáng)度，從而計算出M+l峰相對M峰的相對強(qiáng)度比M+1/M及M+2峰相對M峰的相對強(qiáng)度比M+2/M。由于溴、氯、硫的同位素對P(M+1)%貢獻(xiàn)大，所以從M+2/M可知分子中是否存在溴、氯、硫原子，并能計算出其存在原子數(shù)。應(yīng)該注意在應(yīng)用Beynon表時，如有氯、溴存在時應(yīng)扣除其對M+2/M的82最新版整理ppt貢獻(xiàn)，如有硫存在時應(yīng)扣除硫?qū)+2/M和M+1/M的貢獻(xiàn)。然后利用扣除了溴、氯、硫?qū)+l/M、M+2/M的貢獻(xiàn)后的M+l/M和M+2/M，從附錄ⅣBeynon表可以查出幾個可能的碳、氫、氧、氮四種元素組成的分子式。再由‘氮規(guī)則”及有機(jī)化學(xué)的基本知識等刪去一些不合理的元素組成式后可得到唯一的元素組成式。83最新版整理ppt84最新版整理ppt三、分子結(jié)構(gòu)的推斷通過質(zhì)譜圖的分析，把分子裂解的碎片通過各種途徑合理的拼接起來，即成了一個完整的分子結(jié)構(gòu)。因此用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)也是不可缺少的工具。為了找出各峰之間的母子關(guān)系推測結(jié)構(gòu)，其亞穩(wěn)峰的檢測和分析是極其重要的。1、亞穩(wěn)離子與分子裂解的關(guān)系某一離子脫離離子室后，在飛行過程中發(fā)生裂解，并形成低質(zhì)量、低豐度的離子稱作亞穩(wěn)離子。在質(zhì)譜圖上表現(xiàn)為豐度低、高斯型或平頂型跨2～5個原子質(zhì)量單位的峰稱為亞穩(wěn)峰。85最新版整理ppt質(zhì)量為m1的離子，若在離子室中進(jìn)一步裂解，則生成質(zhì)量為m2的離子，m1+→m2++中性碎片。但常常有一些m1離子，在離子室內(nèi)沒有裂解，而在加速過程中或加速之后到進(jìn)入電磁場之前這一段飛行時間內(nèi)發(fā)生裂解，失去一個中性碎片，形成質(zhì)量與離子室內(nèi)裂解的碎片離子相同質(zhì)量的m2+。如在離于室內(nèi)由m1+裂解形成m2+所獲得的能量為eV1，則在加速過程和脫離離子室后裂解產(chǎn)生m2+所獲得的能量是在離子室獲得的能量eV1的一部分。因此在離子室裂解的m2+所獲得的能量比電離室內(nèi)裂解的m2+所獲得的能量低，所以進(jìn)入磁場后偏轉(zhuǎn)半徑就比較小。又由86最新版整理ppt于在加速過程中裂解的幾率比在離子室內(nèi)裂解的幾率小，所以在質(zhì)譜圖中表現(xiàn)為寬度可跨幾個質(zhì)量、低矮的、強(qiáng)度為m1離子的1~3%的峰，其質(zhì)荷比比m1、m2都低。87最新版整理ppt2、質(zhì)譜圖的解析所謂質(zhì)譜圖的解析即從質(zhì)譜圖的各種峰推斷