物 理 化 學 課程教案

1、物 理 化 學 課程教案授課題目(教學章節(jié)或主題):第二章 熱力學第一定律授課類型專 業(yè) 必 修 課授課時間教材分析: 本章講述熱力學第一定律, 熱和功的規(guī)定和計算方法, 焓的定義以及反應熱的計算等, 屬于熱力學理論的基本內容之一, 對于學習后邊的熱力學理論具有重要的意義.教學目的與要求:通過本章的教學使學生初步了解熱力學方法及其基本特點，掌握狀態(tài)、狀態(tài)函數、可逆過程等基本概念，理解狀態(tài)函數的性質，理解熱力學第一定律并能對物理化學過程(狀態(tài)變化、相變化、化學反應等)進行有關計算。重點與難點:熱力學的基本概念，狀態(tài)函數的意義及其數學特性，焓的定義和意義，可逆過程及其意義，應用熱力學第一定律計算物

2、理化學過程的U、H、Q和W。應用fHm(B)、cHm(B)計算反應熱效應。蓋斯定律和基爾霍夫定律應用。卡諾循環(huán)教學內容與過程（設想、方法、手段）:熱力學的基本概念，熱、功、熱力學能之間的區(qū)別與聯系，狀態(tài)函數的意義及其數學特性， 焓的定義和意義，可逆過程及其意義，應用熱力學第一定律計算物理化學過程的U、H、Q和W，應用fHm(B)、cHm(B)計算反應熱效應，掌握蓋斯定律和基爾霍夫定律應用，卡諾循環(huán)的意義及理想氣體在諸過程的熱和功的計算。思考題、討論題、作業(yè)1 課后全部復習題2 作業(yè)題：2，5，6，9，12，16，19，20，23，26，31。參考資料(含參考書、文獻等)1. 胡英主編，物理化學

3、 2. 天津大學主編，物理化學 3. 大連理工大學主編，物理化學 4. 各種習題解題輔導書 5. 課后所列各種參考讀物 第一章 熱力學第一定律及其應用2. 1熱力學概論熱力學的基本內容熱力學是研究熱功轉換過程所遵循的規(guī)律的科學。它包含系統(tǒng)變化所引起的物理量的變化或當物理量變化時系統(tǒng)的變化。熱力學研究問題的基礎是四個經驗定律（熱力學第一定律，第二定律和第三定律，還有熱力學第零定律），其中熱力學第三定律是實驗事實的推論。這些定律是人們經過大量的實驗歸納和總結出來的，具有不可爭辯的事實根據，在一定程度上是絕對可靠的。熱力學的研究在解決化學研究中所遇到的實際問題時是非常重要的，在生產和科研中發(fā)揮著重要

4、的作用。如一個系統(tǒng)的變化的方向和變化所能達的限度等。熱力學研究方法和局限性 研究方法：熱力學的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過對研究的系統(tǒng)（所研究的對象）在轉化過程中熱和功的關系的分析，用熱力學定律來判斷該轉變是否進行以及進行的程度。特點：首先，熱力學研究的結論是絕對可靠的，它所進行推理的依據是實驗總結的熱力學定律，沒有任何假想的成分。另外，熱力學在研究問題的時，只是從系統(tǒng)變化過程的熱功關系入手，以熱力學定律作為標準，從而對系統(tǒng)變化過程的方向和限度做出判斷。不考慮系統(tǒng)在轉化過程中，物質微粒是什么和到底發(fā)生了什么變化。 局限性：不能回答系統(tǒng)的轉化和物質微粒的特性之間的關系，即不能對系統(tǒng)變化的

5、具體過程和細節(jié)做出判斷。只能預示過程進行的可能性，但不能解決過程的現實性，即不能預言過程的時間性問題。2. 2熱平衡和熱力學第零定律溫度的概念為了給熱力學所研究的對象系統(tǒng)的熱冷程度確定一個嚴格概念，需要定義溫度。溫度概念的建立以及溫度的測定都是以熱平衡現象為基礎。一個不受外界影響的系統(tǒng)，最終會達到熱平衡，宏觀上不再變化，可以用一個狀態(tài)參量來描述它。當把兩個系統(tǒng)已達平衡的系統(tǒng)接觸，并使它們用可以導熱的壁接觸，則這兩個系統(tǒng)之間在達到熱平衡時，兩個系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應該相等。這個狀態(tài)參量就稱為溫度。那么如何確定一個系統(tǒng)的溫度呢？熱力學第零定律指出：如果兩個系統(tǒng)分別和處于平衡的第三個系統(tǒng)達成熱平衡，

6、則這兩個系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。熱力學第零定律是是確定系統(tǒng)溫度和測定系統(tǒng)溫度的基礎，雖然它發(fā)現遲于熱力學第一、二定律，但由于邏輯的關系，應排在它們的前邊，所以稱為熱力學第零定律。溫度的科學定義是由熱力學第零定律導出的，當兩個系統(tǒng)接觸時，描寫系統(tǒng)的性質的狀態(tài)函數將自動調節(jié)變化，直到兩個系統(tǒng)都達到平衡，這就意味著兩個系統(tǒng)有一個共同的物理性質，這個性質就是“溫度”。熱力學第零定律的實質是指出了溫度這個狀態(tài)函數的存在，它非但給出了溫度的概念，而且還為系統(tǒng)的溫度的測定提供了依據。2. 3熱力學的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：物理化學中把所研究的對象稱為系統(tǒng) 環(huán)境：和系統(tǒng)有關的以外的部分稱為環(huán)境。根據系統(tǒng)

7、與環(huán)境的關系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1） 孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質和能量交換者。（2） 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換者。（3） 敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換系統(tǒng)的性質系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測的宏觀性質來描述。這些性質稱為系統(tǒng)的性質，系統(tǒng)的性質可以分為兩類：（1） 廣度性質（或容量性質） 其數值與系統(tǒng)的量成正比，具有加和性，整個體系的廣度性質是系統(tǒng)中各部分這種性質的總和。如體積，質量，熱力學能等。（2） 強度性質 其數值決定于體系自身的特性，不具有加和性。如溫度，壓力，密度等。通常系統(tǒng)的一個廣度性質除以系統(tǒng)中總的物質的量或質量之后得到一個強度性質

8、。熱力學平衡態(tài) 當系統(tǒng)的各種性質不隨時間變化時，則系統(tǒng)就處于熱力學的平衡態(tài)，所謂熱力學的平衡，應包括如下的平衡。（1） 熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。（2） 力學平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。（3） 相平衡：當系統(tǒng)不上一個相時，物質在各相之間的分配達到平衡，在相的之間沒有凈的物質的轉移。（4） 化學平衡：當系統(tǒng)中存在化學反應時，達到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間變化。狀態(tài)函數當系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)中的各種性質都有確定的數值，但系統(tǒng)的這些性質并不都是獨立的，它們之間存在著某種數學關系（狀態(tài)方程）。通常，只要確定系統(tǒng)的少數幾個性質，其它的性質就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質就可以表示成系統(tǒng)的其

9、它的性質的函數，即系統(tǒng)的性質由其狀態(tài)而定，所以系統(tǒng)的性也稱為狀態(tài)函數。如 當系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質只決定于所處的狀態(tài)，而于過去的歷史無關，若外界的條件變化時，它的一系列性質也隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)的性質的改變時只決定于始態(tài)與終態(tài)，而與變化所經歷的途徑無關。這種狀態(tài)函數的特性在數學上具有全微分的特性，可以按照全微分的關系來處理。狀態(tài)方程 描述系統(tǒng)性質關系的數學方程式稱為狀態(tài)方程式。 狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學理論導出，必須通過實驗來測定。在統(tǒng)計熱力學中，可以通過對系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進行某種假設，推導出狀態(tài)方程。描述一個系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨立變數的數目隨系統(tǒng)的特點

10、而定，又隨著考慮問題目的復雜程度的不同而不同。一般情況下，對于一個組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個獨立變數可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成 （1）對于由于化學變化、相變化等會引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質的數目就會相應增加。如對于敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)可以寫成的函數。 （2）過程與途徑過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個狀態(tài)變化，從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程，簡稱過程。 途徑：系統(tǒng)變化所經歷的具體路徑稱為途徑。 常見的變化過程有：（1） 等溫過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化

11、過程中溫度保持不變，始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度，且等于環(huán)境溫度。（2） 等壓過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中壓力保持不變，始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力。（3） 等容過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中體積保持不變。（4） 絕熱過程 系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，這個過程稱為絕熱過程。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。（5） 環(huán)狀過程 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經過一系列的變化過程，回到原來的狀態(tài)稱為環(huán)狀過程。系統(tǒng)經歷此過程，所有性質的改變量都等于零。熱和功 熱：熱力學中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之間傳遞

12、的能量稱為熱（Q）。（符號的約定：系統(tǒng)吸熱為正） 熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。在熱力學中，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它的形式傳遞的能量稱為功（W）（符號的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。熱和功不是狀態(tài)函數，它的大小和過程有關，其微小量用符號“”表示。有各種形式的功：體積功，電功，表面功，輻射功等。功可以分為體積功和非體積功。各種功的微小量可以表示為環(huán)境對系統(tǒng)施加影響的一個強度性質與其共軛的廣度性質的微變量的乘積。如功的計算式可以表示為： （3）上式中表示環(huán)境對系統(tǒng)施加的影響的強度性質，而則表示其共軛的廣度性質的微變。熱和功的單位：焦（J）2.4 熱力學第一定律經過大量的實驗證明：確立了能量守恒與轉

13、化定律。熱力學第一定律就是包括熱量在內的能量守恒與轉化定律：熱力學第一定律可以表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能量的總量不變。 能常體系的總能量由下列三部分組成：（1） 系統(tǒng)整體運動的能量（T）。（2） 系統(tǒng)在外力場中的位能（V）。（3） 熱力學能（U）。 在研究靜止的系統(tǒng)時（T = 0），如不考慮外力場的作用（V = 0），此時系統(tǒng)的總能量為熱力學能。系統(tǒng)的熱力學能包括了系統(tǒng)中各種運動形式所具有的能量（粒子的平動能，轉動能，振動能，電子能，核能，以及分子之間的位能等）。 當系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時，系統(tǒng)的熱力學能就要發(fā)生變化

14、（4）如果系統(tǒng)發(fā)生了一個微小的變化，則有 （5）上邊兩個式子稱為熱力學第一定律的數學表達式。也可以用另一種文字方式表達熱力學第一定律：熱力學第一定律的文字表述：要想制造一種永動機，它既不依靠外界供給能量，本身的能量也不減少，卻不斷地對外做功，這是不可能的。 熱力學第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。關于熱力學能的說明： 系統(tǒng)的熱力學能包括了系統(tǒng)中的各種粒子運動形式的能量，由于系統(tǒng)中的粒子無限可分，運動形式無窮無盡，所以系統(tǒng)的熱力學能的數值也無法知道。 系統(tǒng)中熱力學能的變化量可以通過變化過程中的Q和W來確定。 系統(tǒng)的熱力學能是狀態(tài)函數（證明）：設：系統(tǒng)經途徑從，熱力學能變化為，經途

15、徑從，熱力學能的變化為，假設熱力學能不是狀態(tài)函數，。如果使途徑改變方向，從，則該過程的熱力學能的變化為。如系統(tǒng)兩個變化過程組合成一個循環(huán)，則經過這個循環(huán)回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學能將發(fā)生變化，環(huán)境同樣獲得能量，即能量可以生成，第一類永動相可以制成。這個結論不符合熱力學第一定律，所以只有。系統(tǒng)的熱力學能的改變量只與始終態(tài)有關，而和路徑無關，所以系統(tǒng)的熱力學能為一狀態(tài)函數。系統(tǒng)的熱力學能可以表示為 （6）如果把熱力學能看作是T，V的函數 顯然 2.5 準靜態(tài)過程與可逆過程功與過程 和熱力學能不同，環(huán)境對系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經歷的途經有關。 以圖22為例來說明做功的過程 （為外壓） 系統(tǒng)中的

16、氣體可以由不同的過程從，過程不同，環(huán)境做功也不相同。1 自由膨脹 2 外壓始終維持恒定 3 多次等外壓膨脹 4 無限多次的等外壓膨脹 以上的例子說明，功和途徑有關 由于，所以Q也和途徑有關。準靜態(tài)過程 過程4的特點：無限多次的等壓膨脹，如果每次所需要的時間為無限長，系統(tǒng)在膨脹的每一時刻都無限地接近于平衡，這們的過程為準靜態(tài)過程，在準靜態(tài)過程中，。 如果系統(tǒng)再經過壓縮回到原來的狀態(tài)1 一次壓縮2 多次壓縮3 無限多次壓縮 顯然 從上邊可以看出，無限多次的膨脹和壓縮過程，如果系統(tǒng)在過程中沒有由于摩擦引起的能量耗散的話，當整個過程結束時，系統(tǒng)會恢復到原狀，同時不會給環(huán)境留下任何痕跡?？赡孢^程（與不可

17、逆過程） 當系統(tǒng)經歷一個變化過程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2），如果能采取任何一種方式，使系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境也能恢復原狀，則原來的過程（1） （2）就稱為可逆過程，否則為不可逆過程。 上邊的例子中發(fā)生的準靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的能耗散的話，可稱為可逆過程。 可逆過程做的功最大。 實際發(fā)生的接近可逆過程的例子1 恒壓下的相變過程2 可逆電池在可逆情況下的放電過程式3 適當安排的化學反應過程如 注：1 實際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在一定的條件下，體系發(fā)生特定的變化過程，只要進行得無限緩慢，可以當作可逆過程處理。2 不可逆過程并不是說體系根本無法恢復原狀，而只是說體系和

18、環(huán)境不能同時恢復原狀。可逆過程的特點：1 可逆過程是以無限小的變化級進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。2 在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而無任何耗散效應。3 在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過程中環(huán)境做功最小， 可逆過程的特殊的重要作用：1 可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。2 熱力學函數的求算要通過可逆過程來完成。1.4 焓定義： （7） 焓的特點：1 焓是系統(tǒng)的性質，具有能量的量綱（J）。2 焓的絕對值無法確定，但變化量可以確定。3 在不做非體積功及等壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時， 證明：當系統(tǒng)

19、在p不變的情況下，從狀態(tài)（1）狀態(tài)（2） 由熱力學第一定律 在不做非體積功時 在不做非體積功及等壓的條件下 在不做非體積功及等壓容的條件下 （8）2.7 熱容 對封閉系統(tǒng)（均相且組成不變）加熱時，設從環(huán)境吸進熱量Q，系統(tǒng)的溫度從升高到，則定義平均熱容為 當溫度的變化很小時，則有 （9）定義系統(tǒng)的摩爾熱容 熱容的單位: J K-1 比熱容 JK-1Kg-1 摩爾熱容 J K-1mol-1 對于純物質，加“*”。如1mol純物質的摩爾熱容可表示為Cm*(B)，熱容隨過程的不同而不同。 對于組成不變的均相系統(tǒng)，常有兩種重要的熱容 （10） 則相應的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容 熱容是溫度的函數，這種函

20、數關系因物質，物態(tài)，溫度的不同而異，根據實驗常將氣體的定壓摩爾熱容寫成如下的經驗式： 式中a,b,c,是經驗常數，由各物質的自身的性質決定。 2.8 熱力學第一定律對于理想氣體的應用理想氣體的熱力學能和焓Gay-Lussac-Joule實驗Gay-Lussac-Joule實驗及其結果：實驗結果表明，理想氣體在自由膨脹的過程中，溫度不變，熱力學能不變。 設： 由Gay-Lussac-Joule實驗實驗的結論 （11） 理想氣體的內能和體積無關，只是溫度的函數，即 ( 對理想氣體而言) 又由 設: （12） 理想氣體的焓只是溫度的函數 又由 （13） 由此可知，理想氣體的只是溫度的函數理想氣體的之

21、差 對于理想氣體來說P（原因） 任意系統(tǒng)的之差 設: 代入上式 ( 適用于任何系統(tǒng)) 將此種關系用于理想氣體 （14） 對于理想氣體 或 （15）絕熱過程的功和絕熱過程方程 在絕熱過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱量交換，根據熱力學第一定律，體系做的功必然以內能的降低為代價 如果功僅為體積功 即 對理想氣體而言 ， 如果CV為常數 理想氣體的絕熱可逆過程方程 由 在可逆過程中 由 令: , 且其比值假想為常數 常數（16）將代入上式 常數（17）將代入上式 （18）以上三個方程是理想氣體在絕熱可逆過程中所遵循的方程式理想氣體的絕熱過程方程和狀態(tài)方程的比較理想氣體在絕熱過程中做的功1. 根據能量關系求

22、功 2. 由功的定義式 理想氣體的絕熱可逆過程和等溫可逆過程和膨脹曲線的比較在等溫過程中, 在絕熱過程中 可見絕熱過程中曲線下降得更快多方過程: 在等溫過程中 在絕熱過程中 在多方過程中 多方過程中做的功 絕熱不可逆過程及其功的計算理想氣體的卡諾循環(huán) 卡諾循環(huán)的過程的說明:卡諾熱機的效率的求算: 1 AB 2 BC 3 CD 4 DA 卡諾熱機在循環(huán)過程中所做的功 由理想氣體的絕熱過程方程 兩式相除 熱機從高溫熱源吸收之熱 熱機的效率 可見，熱機的效率只和熱源的溫度有關，而和工作的物質無關 同樣，熱機的效率也可以寫成 則有 或 （19） 即卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零 卡諾熱機的倒轉 1.7 實際

23、氣體焦爾湯姆遜效應焦湯實驗（節(jié)流膨脹過程）及結果：在焦湯實驗中，有的氣體的溫度上升，有的氣體的溫度下降。由焦湯實驗得到的結論:實驗氣體的熱力學能不但是溫度的函數，而且是體積或壓力的函數。設：在P1及T1時一定量的氣體的體積為V1， 經過節(jié)流膨脹以后，體積為V2，溫度為T2，壓力為P2。在節(jié)流膨脹的過程中，環(huán)境對體系做功為P1V1，體系對環(huán)境做功為P2V2。環(huán)境所做的凈功 由于節(jié)流膨脹為絕熱過程 由熱力學第一定律 則有 即 （節(jié)流膨脹為恒焓過程）焦湯系數及對氣體節(jié)流過程的分析 定義 （20） 從此定義可知，如節(jié)流膨脹中，溫度降低，則為正值；溫度上升，為負值，一般氣體在常溫時的焦湯系數為正值，溫度

24、很低時，為負值，但H2和He在常溫時為負值，焦湯系數及氣體的轉化曲線的測定 對氣體來說 節(jié)流膨脹后 對理想氣體來說 對于實際氣體，由于實際氣體分子之間的吸引力，恒溫下膨脹時，內能增大()，所以。即第一項為正值。第二項的符號，取決于，在壓力不大時，由實驗的結論可知，使第二項總的為正值，此時，節(jié)流膨脹時，溫度降低。在壓力較大時，使第二項為負值，可知使為負值，節(jié)流膨脹時，溫度升高。實際氣體的H和U 實際氣體的及的測定為內壓力P內 由于 利用范德華氣體狀態(tài)方程，后邊將證明 在等溫的條件下，實際氣體發(fā)生了一個變化過程 2. 11熱化學熱化學：研究化學反應的熱效應及其測定的科學稱為熱化學。熱化學研究的意義

25、:首先熱化學的研究具有實際的意義，例如反應熱和多少，與實際生產中的機械設備，熱交換及經濟效益密切相關：另一方面，反應熱的數據，在么應平衡常數的計算和其它熱力學數據的測定等是非常有用的。其次，熱力學的研究有其理論的意義，因為系統(tǒng)的吸的熱量的準確測定需要不斷改進測定方法，提高設備儀器的測量精度，這些都是物理化學工作者的重要的任務。化學反應的熱效應等壓熱效應和等容熱效應系統(tǒng)發(fā)生了化學反應之后，使系統(tǒng)的溫度回到反應前的溫度，在這個過程中系統(tǒng)吸收的熱稱為該反應的熱效應。 化學反應的熱效應分為等壓熱效應和等容熱效應。等壓熱效應和等容熱效應之間的關系設:某反應經等壓和等容兩個途徑生成反應產物, 如圖所示:

26、由于H為狀態(tài)函數, 在壓力不大的情況下，產物中的氣體可看作理想氣體，它的焓只是溫度的函數，這部分的焓變?yōu)榱?。對凝聚相，體積的變化隨壓力的變化很小，亦可似為零，所以。 對項來說，對于凝聚相，反應的前后變化不大，可視為零，反應前的壓力的變化可以認為是氣體的物質的量的變化引起即 上式可以寫成 或 （21）反應進度（ ）在討論化學反應的熱效應的時候，需要引入反應進度（ ）的概念， 對于任意的化學反應 D D +EE + FF + GG t=0, =0 nD0nE0 nF0nGt=0, = nD nD nD nD 定義: 反應進度 （22） 或 用反應進度表示反應的程度，好處是用任何物質表示反應進展的程

27、度，其數值都相同。 的量綱為mol，當反應按反應的計量式發(fā)生了一個單元的反應時，稱為進行了1 mol的反應。 一個反應的摩爾焓變指按反應方程進行了1 mol的反應而引起反應系統(tǒng)的焓變，記為 （23） 為按反應式發(fā)生1mol的化學反應的熱效應，其含義是處于標準態(tài)的反應物按反應式完全反應生成處于標準態(tài)的產物過程中體系所吸收的熱熱化學方程式 表示化學反應與熱效應之間關系的方程式稱為熱化學方程式。 因為反應的熱效應與反應體系的狀態(tài)有關，所以在書寫熱化學方程式時，應注明物態(tài)，組成以，壓力，溫度等（不注明溫度，壓力時，就意指298 K，101.325 KPa） 標準狀態(tài)的規(guī)定 為了方便地進行熱化學的計算,

28、常選用某一狀態(tài)為標準狀態(tài), 規(guī)定如下:”1. 對于液體和純固體, 規(guī)定101.325 KPa和溫度 T 時的狀態(tài)為標準態(tài), 用“” 表示, 如表示標準壓力為P=101.325 KPa , 標準狀態(tài)下的摩爾體積為Vm.2. 對于氣體, 規(guī)定純氣體在壓力為101.325 KPa , 具有理想氣體性質的那種假想的狀態(tài)為標準狀態(tài).3. 任何溫度時均可以有準標狀態(tài), 不特別指明時為298.15 K,通常用“T”表示.4. 參加反應的各有關物質都處于標準狀態(tài)下的焓變稱為標準焓變, 它的定義可以用如下的反應說明.。反應 此式的含義: 2.12 Hess定律Hess定律：一個反應不管是一步完成的，還是幾步完成

29、的，其熱效應都相同。Hess定律是熱力不第一定律在研究化學反應的熱效應時的應用，因為對一個化學反應來說，不管在等壓或等容（包括反應過程不做非體積功）的條件下進行，其反應過程的等容熱效應等于系統(tǒng)在該過程的熱力學能的變化值，在等壓的條件下進行時，其反應過程的等壓熱效應等于系統(tǒng)在該過程的焓的變化值，由于它們都是狀態(tài)函數，自然其改變量只和始終態(tài)有關，和經歷的途徑無關。 赫斯定律的說明及舉例 赫斯定律的應用2.13 幾種熱效應 等溫等壓化學反應的摩爾熱效應等于生成物的焓之和與反應物和焓之和的差，為了有效地利用實驗數據，方便地計算反應過程的焓變，以基于物質的焓的絕對值無法知道的事實，人們用了一種相對的辦法

30、計算。標準摩爾生成焓 標準摩爾生成焓：規(guī)定：在標準壓力P及反應的溫度下，由最穩(wěn)定單質生成1mol化合物的反應的熱效應稱為該化合物的標準摩爾生成焓。最穩(wěn)定單質的定義：由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質的生成焓為零。利用赫斯定律，可以求得那些不能由穩(wěn)定單質直接生成的化合物的生成焓。由化合物的生成焓計算反應的焓變。 自鍵焓估算反應焓變 化學反應的過程實質上是舊鍵的拆散和新鍵的生成的過程, 各種化學鍵的能量各不相同, 這便是化學反應具有熱效應的根本原因。 熱化學中的鍵焓和鍵能的含義不同。 自鍵焓估計反應熱 （24） 例：標準摩爾離子生成焓 為了能夠計算有離子參加的反應的反應熱，需要定義離子的生成焓。由于正負

31、離子總是在一起的，我們無法得到某一種單獨的離子，為了能夠利用可以測定的反應熱的數值確定離子的生成焓，規(guī)定無限稀釋時的氫離子的生成焓 為零。這樣，實際上，一種離子的生成焓就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定單質生1 mol 這種離子反應過程的熱效應。 則有 按規(guī)定 這樣就可以求出各種離子的生成焓標準摩爾燃燒焓（） 有機化合物的燃燒焓指1 mol的有機化合物在P時完全燃燒時吸收的熱量 完全燃燒的含義： CCO2(g)H2 H2O(l)S SO2(g) N N2(g) Cl HCI(aq) 利用燃燒熱數據計算反應熱 （25）利用燃燒熱數據也可以求出一些化合物的生成焓溶解熱與稀釋熱 將物質溶于溶劑之中形成溶液或溶

32、液的濃度在變化時都會有熱效應，即溶解熱與稀釋熱。 1溶解熱 一定量的溶質溶于一定量的溶劑之中的熱效應稱為溶解熱。 積分溶解熱：一定量的物質（每mol ），溶于一定量的溶劑之中，形成一定濃度的溶液，此過程吸收的熱量稱為積分溶解熱。 微分溶解熱：在給定濃度的溶液中，加入mol的溶質，該過程吸收熱Q,而為該物質在該濃度下的微分溶解熱。3. 稀釋熱 把一定量的溶劑加入到一定量的溶液之中，此過程吸收的熱量稱為積分稀釋熱。微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，加入mol 摩爾的溶劑，熱效應為Q，而為微分稀釋熱。2.14 反應熱與溫度的關系 Kirchhoff定理如已知和反應有關的物質在298K時的熱力學數據，則

33、在溫度在T時的反應的焓變可以用下式求算： = + += - + = + 令:為產物的熱容與反應物的熱容之差. = + （25）上面這兩個式子稱為基爾霍夫定律,在具體計算時可以利用定積分進行計算, 也可以利用不定積分進行計算。利用定積分計算，如積分的上下限溫度確定，則可以求得一個特定溫度下反應的過程的焓變。如積分的上限為T ，則可求得反應的焓變與溫度的函數關系式。利物不定積分進行計算，可以求得反應過程的摩爾焓變與溫度的函數關系式。2.15 絕熱反應非等溫反應 如果在反應的過程中, 系統(tǒng)放出的熱量來不及散失, 此時體系的溫度將會升高, 也可以將此過程近似看作絕熱反應過程(如劇烈的燃燒反應就可以看作

34、如此) 絕熱反應系統(tǒng)的最終溫度可以計算如下: + + 此式為一方程, 解此方程可以求出T2。2.16 熱力學第一定律的微觀詮釋熱力學能在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小的變化，則熱力學能 假定組成系統(tǒng)的粒子（它可以是分子或原子）彼此之間的勢能很小，可以忽略不計。這種系統(tǒng)就稱為近獨立子系統(tǒng)。設粒子的總數為N ，分布在不同的能級上，并設在能級上的粒子為，則有 （27）對上式微分，得 （28）式中等號右方第一項是保持各能給上的粒子數不變，由于能級的改變所引起的熱力學能的變化；第二項是能級不變，而能級上的粒子數發(fā)生改變所引起的熱力學能的變化值。對于組成不變的封閉系統(tǒng)，熱力學能的改變只能是由于系統(tǒng)

35、和環(huán)境之間發(fā)生了以熱和功的形式進行了能量的交換。和熱力學第一定律的數學表達式相比，顯然上式的右方的兩項必然分別與熱和功相聯系。這就是熱力學能改變的本質。功功不是熱力學函數，它屬于力學性質。如果有力作用到系統(tǒng)的邊界上，則邊界的坐標就要改變，例如在X的方向上發(fā)生了的位移，作用為力時，言所做的功為：，總的功則為 由于對系統(tǒng)做了功（或系統(tǒng)對搞外力而做功），系統(tǒng)的能量就要變化。在一般的情況下，粒子的能量是坐標的函數，即 在經典力學中，粒子的平動能可表示為 如果坐標改變，也將變化 根據物理學的知識，故能量梯度的負值就是力，即 所以，當外參量改變時，對分布在各能級上的個粒子所做的總功為 （29）這表示功來源

36、于能級的改變（升高或降低）、但各能級上粒子數不變而引起的能量的變化，它相應于中的第一項。熱公式中等號右邊第一項代表功，則第二項必然代表熱，即 （30）熱是由于粒子在能級上重新分布引起的熱力學能的改變。當系統(tǒng)吸熱時，高能級上分布的粒子數增加，低能級上的粒子數減少。當系統(tǒng)放熱時，高能級上分布的粒子數減少，低能級上分布的粒子數增加，粒子數在能級上分布的改變在宏觀上表現為吸熱或熱熱。熱容能量均分原理由恒容熱容的定義： 分子的熱力學能包括了它內部的能量的總和，其中包括平動，轉動，振動，以及電子和核運動的能量。 （31）相應的也是各種運動方式對熱容的貢獻的和。由于電子和核的能級間隔大，在通常的溫度下，它們都處于基態(tài)，并且難以引起躍遷。故在常溫下和溫度無關，對沒有貢獻，所以在上式中可以略去不予考慮。對于單原子分子，其熱容只是平動運動的貢獻。單原子分子可以看作是剛性的球，它的平動在直角坐標系上，可分解為三個方向的運動，因此分子在方向的平動能的平均值為 （32）式中代表方向的速度平方的平均值。根據氣體分子運動論以及