TiO2光催化氧化技術

1、第4章 TiO2光催化氧化技術,4.1概述,4.1.1光催化氧化技術概述 以TiO2為代表的光催化材料具有對人體無毒，能耗低，操作簡單，反應條件溫和，化學穩(wěn)定性良好和光催化效率較高等特性，成為近年來日益受重視的環(huán)境污染治理技術之一。 除了在凈化水和空氣方面的應用外，TiO2光催化在殺菌消毒、光解水、固氮、還原CO2等方面也具有廣闊的應用前景。,4.1.1.1均相光催化氧化 光降解反應包括無催化劑和有催化劑的光化學降解，后者稱光催化降解。一般分為均相、非均相兩種類型。均相光催化降解主要指UV/Fenton試劑法，即以Fe 2+或Fe 3+及H2O2為介質，通過光助-芬頓反應使污染物得到降解，此類

2、反應能直接利用可見光。 4.1.1.2非均相光催化降解 在污染體系中投加一定量的光敏半導體材料，同時結合一定能量的光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發(fā)產生電子-空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產生OH等氧化性極強的自由基，再通過與污染物之間的羥基加合、取代等使污染物全部或接近全部礦化，最終產物為H2O和CO2及其他離子。,1972年，日本的Fujishima 在半導體TiO2電極上發(fā)現了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。 1977年，Yokota發(fā)現光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應用范圍，為有機物氧化反應提供了一條新

3、思路。 此后，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機合成等方面的應用研究發(fā)展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。,光催化技術的發(fā)展歷史,4.1.2光催化氧化技術應用前景,有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲水池和垃圾場等手段處理。其結果是使土壤，地下水和地表水被污染。 有毒有害有機物包括：揮發(fā)性有機物，氯代有機物，二噁英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，p-氯苯，六氯環(huán)五烷二烯 為此，發(fā)展先進的分析化學，生物化學，物理化學技術消除大氣，土壤，水中的有毒化學物質勢在必行。,常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，厭氧消化和一些常規(guī)物理化學處理。

4、,污染物的處理方法簡介,化學處理方法： 1. 化學氧化法：如，Fenton試劑和臭氧氧化法。 2. 樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生、能夠回收有機物等優(yōu)點。 3. 乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點，特別適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機污染物。 4. 半導體光催化氧化法：,利用光催化原理處理有機物，不僅可以直接利用太陽能，而且對有機物的處理比較徹底，不帶來新的污染源,4.2 TiO2光催化氧化技術,半導體材料在紫外及可見光照射下，將污染物短時間內完全降解或礦化成對環(huán)境無害的產物，或將光能轉化為化學能，這一過程稱為光催化。,4.2.1 TiO2光催化氧化反應機理,半

5、導體是指電導率在金屬電導率（約104106/cm)和電介質電導率（ 1-10 /cm)之間的物質，一般的它的禁帶寬度Eg小于3eV。,實際半導體中，由于半導體材料中不可避免地存在雜質和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應電子態(tài)的能級。N型半導體的缺陷能級Ed靠近導帶，P型半導體的Ea靠近價帶。,g (nm)1240/Eg (eV),Eg=3.2 eV, g=387 nm,當半導體近表面區(qū)在受到能量大于其禁帶寬度能量的光（hv）輻射時，價帶中的電子會受到激發(fā)躍遷到導帶，價帶上形成空穴（h+），而導帶則帶有電子（e-），在半導體中產生電

6、子-空穴對。,TiO2光催化氧化反應機理,當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)形成光生電子-空穴。 價帶空穴是強氧化劑，而導帶電子是強還原劑。 空穴與H2O或OH-結合產生化學性質極為活潑的自由基基團（ HO . ） 電子與O2結合也會產生化學性質極為活潑的自由基基團(.O2-, HO . 等) 空穴，自由基都有很強的氧化性，能將有機物直接氧化為CO2, H2O,A: 半導體吸收光，產生電子和空穴的過程,B: 電子和空穴表面復合過程,C:電子和空穴體內復合過程,D: 還原過程,E: 氧化過程,空穴具有很強的得電子能力(氧化性)， 可被H2O、OH-捕獲生

7、成OH。 可直接奪取半導體表面有機物或其他物質的電子進行氧化作用。 電子居于較高能量狀態(tài)，可被吸附氧（O2）捕獲，生成O2-自由基。 研究結果證明，OH和O2-是光催化氧化過程中主要氧化劑 ，理論上幾乎可將水中所有有機物氧化，甚至最終產物為H2O和CO2。,TiO2半導體有三種晶體結構，分別為： 銳鈦礦 金紅石 板鈦礦 從穩(wěn)定性來說， 金紅石最穩(wěn)定，從低溫到熔點都不會發(fā)生晶相轉變； 銳鈦礦次之，在室溫下穩(wěn)定； 板鈦礦很少見。,4.2.2 TiO2催化劑,4.2.2.1 TiO2催化劑的性質,金紅石型,銳鈦礦型,TiO2晶型結構示意圖,催化活性,具有光催化作用的主要是銳鈦礦結構和金紅石結構，其中

8、以銳鈦礦結構的催化活性最高。 銳鈦礦型TiO2吸收小于387.5nm的光，金紅石型TiO2吸收小于415nm的光，它們的主要區(qū)別在于八面體結構內部扭曲和結合方式不同。 銳鈦礦型的TiO2較負的導帶對O2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型TiO2光催化活性高于金紅石型TiO2光催化活性。,TiO2光催化劑的優(yōu)點,4.2.2.2 TiO2催化劑的基本制備方法,納米TiO2的制備方法有氣相法和液相法兩類。 采用氣相法制備納米TiO2 反應速度快，能實現連續(xù)生產，制得的產品純度高、粒度小、分散性好、表面活性大。 但此法是在高溫下瞬間完成，對反應器的構型、設備的材質

9、、加熱及進料方式等均有很高的要求。,TiO2催化劑的制備方法,液相法具有合成溫度低、設備簡單、成本低等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備方法。 液相法易造成局部濃度過高，顆粒大小、形狀不均，分散性差，影響產品的使用效果和應用范圍。,合成納米TiO2液相方法有： 水解法； 化學沉淀法； 溶膠凝膠法； 微乳液法； 電泳沉積法； 離子交換法等。,水解法,鈦醇鹽：利用鈦醇鹽能溶于有機溶劑并發(fā)生水解生成氫氧化物或氧化物的特性來制備納米TiO2。 以鈦酸丁脂為前驅物，經改善沉淀物的過濾洗滌工藝，制備15nm左右的TiO2粉體。 無機鈦鹽水解法：就是將無機鈦鹽直接升溫水解制備納米TiO2的方法，這是制

10、備納米TiO2最為簡單的方法。,沉淀法,普通沉淀法一般以TiCl4、Ti(SO4)2等無機鈦鹽為原料，用氨水、(NH4)2CO3、NaCO3或NaOH等堿性物質作為沉淀劑來制備納米TiO2粉體。 均勻沉淀法則是在溶液中加入某種物質，使之通過溶液中的化學反應緩慢生成沉淀物來制備粒度均勻納米TiO2粉體。,水熱法,在高溫高壓下一次完成，無需后期的晶化處理，所制得的粉體粒度分布窄，團聚程度低，成份純凈，而且制備過程污染小，成本較低。 在加有聚四氟乙烯內襯的筒式高壓釜中進行，前驅體可為氯化鈦、偏鈦酸及鈦酸丁脂等。,微乳液法,微乳液常含四種組分：表面活性劑、表面活性助劑、有機溶劑和水。 微乳液法制備納米

11、TiO2包括兩個過程： 第一步是微乳液的制備，將表面活性劑、助表面活性劑、溶劑混合或將表面活性劑、溶劑混合，形成穩(wěn)定的微乳液體系； 第二步是粒子的制備，將含不同水溶液的熱乳液混合制取TiO2粉體。,微乳液法,前驅體:TiCl4,NaOH，HCl調整pH,溶膠-凝膠法,溶膠-凝膠法是目前應用最多的一種制備+負載方法。 以鈦酸酯類如Ti(OC4H9)4等和無水乙醇為原料，加入少量水及不同種類的酸或有機聚合添加劑，經攪拌、轉化制成穩(wěn)定的TiO2溶膠。經水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經干燥、鍛燒得納米TiO2粒子。 具有操作相對簡單、反應條件易于控制、生產成本低、產品純度高而且均勻等優(yōu)點。

12、,溶膠-凝膠法(Sol-Gel) (前驅體(TNB),4.2.3 光催化反應器,光催化反應器的分類,光源不同 流態(tài)不同 聚光與否 旋轉式 光學纖維束,一、光源的不同,紫外光：用于實驗室研究，壽命短，易被廢水中粒子吸收紫外線，如汞燈、氙燈 太陽光：節(jié)能，但太陽能的利用率低,二、流態(tài)不同,懸浮型 固定型（非填充式和填充式） 流化床,懸浮型,TiO2粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。 優(yōu)點：結構簡單，能充分利用催化劑活性； 缺點： 存在固液分離問題，無法連續(xù)使用 易流失 懸浮粒子阻擋光輻射深度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反應速度達到極限。,固定型,TiO2粉末噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維或玻璃板

13、上。 優(yōu)點： TiO2不易流失，可連續(xù)使用. 缺點：催化劑固定后降低了活性. 非填充式固定床型：以燒結或沉積法直接將光催化劑沉積在反應器內壁，部分光催化表面積與液相接觸。 填充式固定床型：燒結在載體上，然后填充到反應器里，與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸面積，克服了懸浮型固液分離問題。,流化床,負載了TiO2顆粒的載體，在反應器中以流化狀態(tài)存在， 優(yōu)點： 一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且在懸浮擾動下可防止催化劑鈍化，提高催化劑利用效率； 另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。,三、聚光不同,聚焦型 非聚光型 雙薄層反應器 平板式反應器 淺池型光反應器,聚 焦 型,利

14、用拋物槽鏡，將能透過紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上，使催化劑TiO2與廢水混合通過玻璃管時發(fā)生光化學反應。（懸浮型和固定型） 優(yōu)點：使日光光強度數十倍增加，從而使能量高的紫外輻射顯著提高。 缺點：不能利用散射光能；量子效率較低；價格昂貴，不易推廣。,優(yōu)點：反應器污水以湍流形式在通道中循環(huán)流動，粉末懸浮流速可達0.57m/s，水力條件好，催化劑分布均勻，不易沉淀。還能同時利用太陽光的直射和散射部分，具有較高光效率。 缺點：催化劑的固液分離問題,雙薄層反應器箱式,四、旋轉式光催化反應器,轉盤式 圓筒式,轉盤式光催化反應器,負載在陶瓷球上的TiO2催化劑粘在圓盤的兩面，圓盤一半浸在水中，另一半暴露

15、于空氣中。當圓盤旋轉時，會帶起一部分溶液并在圓盤上半部分形成液膜，這樣在催化劑和紫外光的共同作用下，便發(fā)生化學反應。,圓筒式旋轉式光催化反應器,催化劑負載在圓筒內壁，光源置于圓筒中間，溶液經由導管進入反應器，并在旋轉的圓筒內壁形成液膜，發(fā)生光化學反應。,共同特點：反應器主體可以旋轉，同時在旋轉器上形成液膜。 優(yōu)點：解決了固液分離問題。 缺點：固定在器壁上的催化劑利用率低且容易鈍化。,四、旋轉式光催化反應器,五、光學纖維束光催化反應器,反應器內有1.2m長的光學纖維束，包含72根1mm粗的石英光學材料，每根光學纖維表面負載了一層TiO2膜，反應在水表面進行。 優(yōu)點：反應器內光、水、催化劑三相接觸

16、面積大，反應效率高。可通過增加光學纖維數量提高反應器的三相接觸面積，避免了其它反應器所具有的諸如占地面積大、有效反應體積小等缺點。 缺點：光學纖維及其輔助設備造價太高，限制該反應器的推廣應用。,催化劑,外加氧化劑,有機物濃度,pH,鹽,光強與光源,4.2.4 TiO2光催化氧化反應的影響因素,TiO2光催化氧化反應,溫度,1. 催化劑 TiO2晶體結構的影響 在 TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現出較高的活性，原因如下：,TiO2表面結構的影響 光催化過程主要在催化劑表面發(fā)生，對于單純的TiO2光催化劑，影響其光催化劑，影響其光催化活性的表面性質如下：,催化劑顆粒直徑的影響

17、 催化劑粒子的粒徑越小，單位質量的粒子數越多，比表面積越大，催化活性越高；但比表面積的增大，意味著復合中心的增多，如果當復合反應起主導作用的時候，粒徑的減小會導致活性的降低 當粒徑在110nm級時會產生量子效應,半導體禁帶明顯變寬，電子空穴對的氧化能力增強,半導體電荷遷移速率增加，電子與空穴的復合幾率降低,活性增大,2.溶液pH值的影響 TiO2在水中的零電點（電荷為零的點）為pH=6.25,當溶液pH值較低時，TiO2表面質子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移,當溶液pH值較高時，由于OH-的存在，TiO2表面帶負電荷，有利于光生空穴向表面遷移,對于不同的物質光催化降解有不同的最佳pH值

18、，而且對于降解的影響非常顯著 實踐證明，在pH=39時，TiO2通常具有較好的催化活性,3.溫度的影響,紫外光提供了催化劑中電子激發(fā)躍遷所需要的光子能量，光子能量與波長以及整個催化過程中光的強度有關，所以，光強和波長對光催化氧化的影響很重要。 5.外加氧化劑 外加氧化劑能提高光催化氧化的速率和效率。,4.光強與波長,水中的溶解性鹽類對光催化降解有機物的影響是復雜的，它與鹽的種類有關，可能既存在競爭性吸附又存在競爭性反應，并與反應的具體條件（如濃度、催化劑性狀等）有關。,6.鹽,7. 有機物濃度的影響,在低濃度下反應速率與有機物濃度成正比。隨著濃度的升高，反應速率與濃度不再呈線性關系，而在某一高

19、濃度范圍反應速率與濃度無關。,改進催化 劑的制備方法,途徑,TiO2改 性的研究,納米級 TiO2材料的 研制,4.2.5 提高TiO2光催化性能的途徑,催化劑的電子-空穴量子效率偏低,氧化劑選擇吸附性能差,光譜響應范圍窄, 太陽能有效利用率低,固定化條件苛刻,催化劑存在的問題,TiO2改性的研究,貴金屬沉積,將TiO2與其它半導體化合物復合，形成復合型半導體，改變其光譜響應，可有效提高降解廢水中有機物的效率。 其修飾方法包括： 簡單的組合、 摻雜、 多層結構 異相組合；等。,復合半導體,復合半導體,包覆型復合半導體電荷分離示意圖,在TiO2中摻入一定量的非金屬、金屬離子，在光照作用下，摻雜引

20、起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度3.2 eV，光譜響應向可見光方向移動，光催化活性提高。,摻雜離子法,離子摻雜修飾,摻雜離子提高TiO2光催化效率的機制可以概括為以下幾個方面：,氮摻雜的二氧化鈦帶隙結構,表面光敏化,光敏化的作用機理,敏化劑激發(fā)后電子轉移,電子轉移給受體,催化劑再生,表面還原處理,一方面，隨著TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的費米能級升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進一步復合,另一方面，在TiO2表面，Ti3+通過吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位,對于TiO2光催化反應，電子向分子氧的轉移是光催化氧化反應的速度限制步驟，故表面Ti3+數量越多，越

21、有利于電子向分子氧的轉移。,表面螯合及衍生作用,表面衍生作用及金屬氧化 物在TiO2表面的螯合可進一步改善界面電子傳遞效果，進而影響TiO2光催化活性。1.可有效延長光生電子-空穴的復合時間。2.能造成光催化劑TiO2的導帶向更負方向移動。,超強酸化,增強催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。 一方面，通過二氧化鈦的SO42-表面修飾（超強酸化），是催化劑結構明顯改善，有效地抑制了晶相轉變，使得具有高光催化本證活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。 另一方面，SO42-/TiO2超強酸催化劑表面由于受到SO42-誘導的相鄰L酸中心和B酸中心組成了基團協(xié)同作用的

22、超強酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。,4.3 TiO2光催化氧化技術的應用,TiO2是迄今為止應用最為廣泛的光催化劑，具有高活性、高化學穩(wěn)定性和無二次污染等，當前，納米TiO2光催化的應用主要用于： 分解有機物 貴金屬回收 對廢水中有機污染物、空氣中NOx、有機烴等有害物質進行催化、氧化、分解來凈化水和空氣。 氧化分解微生物、細菌等成水和二氧化碳，起到滅菌，除臭、防污、自潔，即被稱為“光潔凈革命” 。,TiO2能有效地將廢水中的有機物降 解為H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無 機化目的。,許多無機物在TiO2表面也具有光化 學活性，利用TiO2

23、催化劑的強氧化 還原能力，可以將污水中汞、鉻、 鉛及其氧化物等降解。,TiO2光催化氧化技術的應用,飲用水處理,目前，我國樓房自來水供水系統(tǒng)一般采用水泵加水箱或儲水池組成，若維護不當常會導致水中細菌含量過高。此外，在自來水中已鑒定出2000多種有機物，其中有的是致癌的或可疑致癌的物質。 TiO2光催化能夠有效地殺滅大腸桿菌、綠膿桿菌等，殺菌效果達99%以上。另外，這個方法同時能夠去除水中的異味和有機污染物的臭氣，提高飲用水的質量和口感。,印染廢水回用,采用臭氧光催化耦合技術開發(fā)出成套處理設備。該反應器已在100m3/d規(guī)模印染廢水回用的生產性試驗中取得了良好處理效果。 特點： 結構簡單合理，兼

24、具優(yōu)化光輻照范圍和傳質效果，保證了處理效果。 操作靈活，可根據不同進水水質和出水要求，調整運行狀態(tài)，有效降低了運行費用。 流程簡潔，占地面積小。 特別適用于難生物降解有機廢水的深度處理，如，印染廢水，有機農藥廢水，有機鹵化物廢水等。,反應器形式,流程,現場,空氣凈化技術,室內有害氣體主要來自裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產生的甲硫醇、硫化氫、氨氣等。利用TiO2的光催化作用，將吸附于其表面的這些物質分解、氧化，從而使這些物質降解或除去。 納米TiO2光催化及應用技術已經成功應用于新型光催化空氣凈化機，對甲醛(HCHO)、苯和總揮發(fā)性有機物(TVOC)等有害物質降解率均達到90%以上， 可應用

25、在煙氣污染凈化、裝修污染治理等領域。,抗菌材料,利用抗菌性TiO2的抗菌、防污、除臭功能制備的抗菌建材、抗菌涂料不僅能將房間內新建材、粘結劑等產生的甲醛、吸煙產生的乙醛、家庭灰塵產生的乙硫醇等有機異臭在紫外線下照射分解而消除掉，還能分解油分和有機表面污染。 韓國的賽拉米克公司與慶南大學合作，共同研制成功了抗菌瓷磚。它是將能起光催化作用的TiO2與銀、銅等離子混合，加入到瓷磚原料和釉料中，即使在弱光照射下也能產生強大的氧化力，使細菌、霉菌和有機物等分解，凈化環(huán)境。,衛(wèi)生保健方面的應用,TiO2光催化劑殺菌的特點,使某些癌細胞失活,TiO2表面修飾血卟啉（Hp，hematioporphyrin），

26、通過有選擇地局部或局域注射微粒到瘤內，隨后用光導纖維傳導紫外光集中照射瘤組織體，光激發(fā)TiO2顆粒表面生成強活性的反應氧類（OH和H2O2）直接滲透進入瘤組織體，而殺死瘤組織體內的惡性細胞,Fujishaima 等設計的癌細胞光催化殺滅治療裝置,光照前,光照后,在小鼠的癌變部位注入納米TiO2,防結霧和自清潔涂層方面的應用,在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結霧的作用,防霧作用,在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產生的的強氧化能力和超親水性，可以實現表面自清潔。

27、,防曬油、化妝品的應用,太陽光包含光的各種波長，有可見光、紅外光、和紫外光。對人體傷害的是紫外光, 300400nm之間。所以在防曬油、化妝品中加入納米TiO2，一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，而且質地細膩，無毒無臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高，達到保護皮膚的目的。顆粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作用，太小會堵塞毛孔,影響健康。,納米TiO2作為隱形材料的應用,由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱，從而達到隱身的作用； 另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大34個數量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低，因此很難發(fā)現被探測目標，起到了隱身作用。,美國F117隱形轟炸機,美國B2隱形轟炸機,納米TiO2在塑料中的應用,納米TiO2對塑料不僅起補強作用，