四大譜圖詳解.ppt

1、b,1,有機結(jié)構(gòu)分析,四種常見譜（紫外、紅外、核磁、質(zhì)譜）的解析,b,2,波譜產(chǎn)生原理,b,3,電磁波譜,b,4,b,5,四種儀器的概述及相應的譜圖解析,b,6,紫外光譜分析,b,7,概述 影響紫外吸收的因素 紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系 應用,b,8,紫外吸收光譜的產(chǎn)生,分子的三種運動狀態(tài): （1）電子相對于原子核的運動 （2）核間相對位移引起的振動 （3）. .轉(zhuǎn)動。這三種運動能量是量子化的，并對應有一定能級。,b,9,A,電子能級間的能量差一般為120電子伏特（eV） 振動能級間的能量差約為0.051 eV 轉(zhuǎn)動能級間的能量差小于0.05 eV,b,10,紫外吸收光譜的產(chǎn)生,紫外光譜產(chǎn)生：分子

2、在入射光的作用下發(fā)生了電子能級間的躍遷，吸收了特定波長的光波形成 E = h （ h為普朗克常數(shù)） 表現(xiàn)形式：在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級躍遷到較高的能級； 在宏觀上則透射光的強度變小。 若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺⒂涗浵聛?，然后以波長為橫坐標，以吸收程度（吸光度 A）為縱坐標，就可以得到一張光強度變化對波長的關(guān)系曲線圖分子吸收光譜圖。,b,11,電子躍遷的類型,有機化合物中的電子 電子：形成單鍵的電子。 電子：形成雙鍵和叁鍵的電子。 n電子(孤電子對)：沒有形成化學鍵的電子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（統(tǒng)稱雜原子）。 這些電子統(tǒng)稱價電子,b,

3、12,電子躍遷的類型,電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷（*, *躍遷） 雜原子（末成鍵電子）被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷 （ n *, n*躍遷）,b,13,電子躍遷的類型,1N-V躍遷 1) 定義：分子中的電子由成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷。 2) 分類 (1)* 躍遷：電子由成鍵軌道向*軌道的躍遷。存在于飽和碳氫化合物中。 (2)* 躍遷：由成鍵軌道向* 軌道的躍遷。存在于含有不飽和鍵的化合物中,b,14,電子躍遷的類型,2N-Q躍遷 1)定義：分子中的電子由非鍵軌道向反鍵軌道的躍遷。 2)分類： a. n* 躍遷：由n非鍵向* 的躍遷。存在于含雜原子的飽和碳氫化合物中。 b. n*

4、 躍遷：由n非鍵向* 的躍遷。存在于含雜原子的不飽和碳氫化合物中。,* 和 n* 躍遷，吸收波長： 200nm (遠紫外區(qū))； * 和 n* 躍遷，吸收波長： 200-400nm (近紫外區(qū))；,b,15,電子躍遷的類型,b,16,生色團:分子中產(chǎn)生紫外吸收的主要官能團。都是不飽和基團，含有電子，可以發(fā)生 n * 、 n * 躍遷。（p76） 助色團:含有孤對電子，本身不產(chǎn)生紫外吸收的基團，但與生色團相連時，可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的一些官能團，稱之為助色團。常見助色團助色順序為： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-

5、,常用術(shù)語,b,17,b,18,常見生色團,常用術(shù)語,b,19,紅移與藍移 吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象叫紅移。 吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象叫藍移，也叫紫移。 增色效應與減色效應 吸收峰吸收強度增加的現(xiàn)象叫增色效應。 吸收峰吸收強度減小的現(xiàn)象叫減色效應。,常用術(shù)語,b,20,吸收帶:由相同的電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰，叫.,R帶:由化合物n* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，它具有雜原子和雙鍵的共軛基團（醛、酮）。例：CO, NN。 特點：a. 吸收峰出現(xiàn)區(qū)域在250nm500nm。 b.摩爾吸光系數(shù)小，吸收強度在10 100，屬于禁阻躍遷。,常用術(shù)語,b,21,2. K帶 由共軛體系中* 產(chǎn)生的吸收帶。例： CC

6、CCCC 。 特點：a. 吸收峰出現(xiàn)區(qū)域：210250nm，即在近紫外區(qū)。 b. 10 。,常用術(shù)語,b,22,常用術(shù)語,3. B帶 產(chǎn)生：由苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵* 躍遷而產(chǎn)生的吸收帶。例：芳香族包括雜環(huán)芳香族。,特點：a. 苯蒸汽及苯的非極性溶劑在230270nm 之間呈細微結(jié)構(gòu)。(由電子能級躍起引起的吸收疊加振動能級躍遷引起的，是芳香化合物的重要特征。) b. 苯在極性溶劑中呈一寬峰，重心256nm， 220。,b,23,4. E帶 產(chǎn)生：苯環(huán)中共軛體系的* 躍進產(chǎn)生的吸收帶。 分類： E1 帶：180nm，60000; E2 帶：203nm，=8000 特點： a. 苯環(huán)上有助

7、色團取代時，E 帶長移，但吸收帶波長一般不超過210nm。 b. 苯環(huán)上有發(fā)色團取代并和苯環(huán)共軛時，E2 帶長移與 發(fā)色團的K帶合并，統(tǒng)稱K帶，同時也使B帶長移。,常用術(shù)語,b,24,影響紫外吸收的因素,共軛效應：紅移 助色團的影響 超共軛效應 ：烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移 空間效應：空間位阻，構(gòu)型 外部因素：溶劑效應 ，溫度，pH值影響,返回,b,25,共軛系統(tǒng)的能級示意圖 及共軛多烯的紫外吸收,影響紫外吸收的因素-共軛效應,b,26,影響紫外吸收的因素-助色基的影響,nm的增值,使最大吸收向長波紅移，顏色加深（助色效應）。,b,27,影響紫外吸收的因素-超共軛效應影響,b

8、,28,當C-H鍵與鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面 交蓋，電子離域- 超共軛效應,b,29,影響紫外吸收的因素-空間位阻, 0 10o 90 o 180 o max 466nm 370nm 490nm,K帶max 8900 6070 5300 640,b,30,影響紫外吸收的因素-構(gòu)型影響,max 295.5nm 280nm 29000 10500,共軛體系中個因素要成為有效的生色因子，各生色因子應處于同一平面，若生色團之間，生色團和助色團之間太擁擠，會使共軛程度降低。,b,31,影響紫外吸收的因素-溶劑效應,（1）n* 躍遷，溶劑極性增加，吸收藍移。 因為具有孤對電子對的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合

9、，其作用強度以極性較強的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級的能量下降較小。故兩個能級間的能量差值增加。實現(xiàn)n*躍遷需要的能量也相應增加，故使吸收峰向短波長方向位移。,b,32,影響紫外吸收的因素-溶劑效應,（2） * 躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。 因為在多數(shù)*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性要強于基態(tài)，極性大的*軌道與溶劑作用強，能量下降較大，而軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使及*間能量差值變小。因此，*躍遷在極性溶劑中的躍遷能Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能En。所以在極性溶劑中，*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動。,b,33,影響紫外吸收的因素-溶劑

10、效應,1. 在極性溶劑和非極性溶劑中測試，非極性化合物max無明顯差異。 2.在極性溶劑和非極性溶劑中測試，極性化合物max一般有變化.,溶劑效應：在不同的溶劑中譜帶產(chǎn)生的位移稱為溶劑效應。是由于不同極性的溶劑對基態(tài)和激發(fā)態(tài)樣品分子的生色團作用不同或穩(wěn)定化程度不同所致。,極性溶劑使R帶(250500nm)藍移，使K帶(210250)紅移。,b,34,影響紫外吸收的因素-溶劑效應,*躍遷中，基態(tài)的極性小于激發(fā)態(tài)的極性，溶劑對于激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用大于基態(tài)，導致極性溶劑中E降低， max長波方向移動， C=O雙鍵的n* 躍遷，基態(tài)的極性大于激發(fā)態(tài)的極性，極性溶劑對基態(tài) 的穩(wěn)定作用大于對激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用

11、，導致極性溶劑中E升高， max短波方向移動。,b,35,溶劑效應對丙酮紫外吸收的影響,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,影響紫外吸收的因素-溶劑效應,b,36,溶劑選擇 1) 原則：在保證溶解的前提下，盡量選擇極性小的溶劑。在報道紫外數(shù)據(jù)時應標出所用試劑。 2) 常用溶劑：,b,37,影響紫外吸收的因素-溫度的影響,溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細結(jié)構(gòu),b,38,pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物

12、溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，吸收峰發(fā)生藍移，表明化合物可能為芳胺。,影響紫外吸收的因素-pH值影響,b,39,影響紫外吸收的因素-PH值影響,苯酚的紫外光譜,苯胺的紫外光譜,b,40,紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系,（1）.飽和烴及其衍生物 （用于紫外吸收測試溶劑） （2）.簡單的不飽和化合物 （3）.共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜 （4）.芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜,b,41,（1）、飽和烴及其取代衍生物,例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm,. n* 躍遷,分子中含有雜原子 S、N、O、X 等飽和化合物。 吸收波長： 200nm（在遠紫外區(qū)）,例：CH3OH max= 183nm（

13、150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,某些含孤對電子的飽和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。,紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系, * 躍遷,吸收波長 3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(1100 cm-1),b,96,OH基團特性,雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子內(nèi)氫鍵：,分子間氫鍵：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子間氫鍵隨濃度

14、而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。,水（溶液）3710 cm-1 水（固體）3300cm-1 結(jié)晶水 3600-3450 cm-1,b,97,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖,2950cm-1,2895 cm-1,b,98,b,99,b,100,脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020cm-1,4、 醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 285

15、0cm-1,b,101,5、醛、酮,b,102,醛,b,103,酮,b,104,6、羧酸及其衍生物,羧酸的紅外光譜圖,b,105,酰胺的紅外光譜圖,b,106,不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù),b,107,酸酐和酰氯的紅外光譜圖,b,108,氰基化合物的紅外光譜圖,CN=2275-2220cm-1,b,109,硝基化合物的紅外光譜圖,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,b,110,b,111,（1）內(nèi)部因素 電子效應 a誘導效應：吸電子基團使吸收峰向

16、高頻方向移動（蘭移）,影響峰位變化的因素,化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;,b,112,共軛效應,b,113,空間效應,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空間效應：場效應；空間位阻；環(huán)張力,b,114,氫鍵效應,(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵

17、)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動,b,115,（一）了解樣品來源及測試方法 要求樣品純度98%以上 盡可能地從下面幾個方面詳盡了解樣品的情況： 樣品的來源合成方法或從何種動、植物體中提取而來； 樣品的純度、顏色、氣味、沸點、熔點、折射率、樣品物態(tài)、灼燒后是否殘留灰分等； 樣品的化學性質(zhì)； 元素分析結(jié)果，相對分子質(zhì)量或質(zhì)譜提供的分子離子峰，并由此求出分子式； 紅外光譜測定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。,解析紅外光譜的要點,b,116,定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算： 可按下式進

18、行不飽和度的計算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分別為分子中六價，五價，一價元素數(shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 UN = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,（二）計算不飽和度,b,117,與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵振動頻率基團特征頻率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH

19、2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,（三）從特征頻率區(qū)中確定主要官能團取代基,b,118,（四）從分子中減去己知基團所占用的原子，從分子的總不飽和度中扣除已知基團占用的不飽和度。根據(jù)剩余原子的種類和數(shù)目以及剩余的不飽和度，并結(jié)合紅外光譜，對剩余部分的結(jié)構(gòu)做適當?shù)墓烙?（五）提出結(jié)構(gòu)式 如果分子中的所有結(jié)構(gòu)碎片都成為已知（分子中的所有原子和不飽和度均已用完），那么就可以推導出分子的結(jié)構(gòu)式。在推導結(jié)構(gòu)式時，應把各種可能的結(jié)構(gòu)式都推導出來，然后根據(jù)樣品的各種物理的、化學的性質(zhì)以及紅外光譜排除不合理的結(jié)構(gòu)。,同理，在判斷

20、某種基團不存在時也要特別小心，因為某種基團的特征振動可能是非紅外活性的，也可能因為分子結(jié)構(gòu)的原因，其特征吸收變得極弱。,在判斷存在某基團時，要盡可能地找出其各種相關(guān)吸收帶，切不可僅根據(jù)某一譜帶即下該基團存在的結(jié)論。,b,119,（六）確證解析結(jié)果 按以下幾種方法驗證 1、設法獲得純樣品，繪制其光譜圖進行對照，但必須考慮到樣品的處理技術(shù)與測量條件是否相同。 2、若不能獲得純樣品時，可與標準光譜圖進行對照。當譜圖上的特征吸收帶位置、形狀及強度相一致時，可以完全確證。當然，兩圖絕對吻合不可能，但各特征吸收帶的相對強度的順序是不變的。 常見的標準紅外光譜圖集有Sadtler紅外譜圖集、Coblentz

21、學會譜圖集、API光譜圖集、DMS光譜圖集。,b,120,解析紅外光譜時應注意如下事項： （1）從高頻開始解析，預測試樣分子中可能存在的基團，然后用指紋區(qū)吸收帶進一步確證。 （2）不要期望去解析譜圖中的每一個吸收帶，因為一般有機化合物譜圖吸收帶中僅有20%屬于定域振動，僅對這部分吸收峰才能作出完全的歸屬。 （3）要更多的信賴否定證據(jù)，即在某一特殊區(qū)域里吸收帶不存在的信息比吸收帶存在的信息更有價值，因為任一吸收帶的產(chǎn)生，有時會有幾種可能的起源。,b,121,（4）反復核對譜圖中符合某一結(jié)構(gòu)的證據(jù)，預測某一取代基團可能會引起振動吸收向高波數(shù)或低波數(shù)移動的大概范圍，一般報導的基團振動頻率區(qū)間常?？紤]

22、到電子效應影響的極端情況，如果無電子效應影響時，化合物基團的振動頻率值可預測在文獻或手冊中引征的波數(shù)范圍中間數(shù)據(jù)。 （5）處理譜圖的譜帶強度時要倍加小心，特別是將烴類化合物的數(shù)據(jù)運用于強極性化合物時更要慎重。 （6）研究不同制樣技術(shù)得到的兩張譜圖之間的任何一點變化，特別是聚集態(tài)（固態(tài)或純液態(tài)）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了締合效應，由此可識別出分子內(nèi)或分子間氫鍵。通常，締合效應能引起基團伸縮振動頻率降低而變形振動頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。,b,122,（7）懷疑試樣中含有雜質(zhì)時（譜圖中有許多中等強度吸收帶或具有肩峰的強帶），用適當方法純化，再制譜，以得到恒定不變的譜圖。

23、 （8）在用溶液法作譜時，要識別因不合適的吸收池長度造成的死區(qū)。 （9）核對儀器頻率的標準化偏差，并作必要的校正。 （10）扣除樣品介質(zhì)（溶劑）或溴化鉀壓片吸潮產(chǎn)生的干擾吸收帶。,b,123,核磁共振,b,124,核磁共振氫譜,b,125,NMR譜的結(jié)構(gòu)信息,化學位移 偶合常數(shù) 積分高度,b,126,1. 核磁共振的基本原理,原子核的磁矩 自旋核在磁場中的取向和能級 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫,b,127,質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒有自旋現(xiàn)象。I=0 質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2 質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，

24、如H2，N14，I為整數(shù)，1，2 I為自旋量子數(shù),原子核的自旋、磁矩,b,128,自旋角動量（PN），自旋量子數(shù)（I） I=0，1/2，1，3/2 磁矩（N*），核磁矩單位（N），核磁子；磁旋比（N）,b,129,自旋核在磁場中的取向和能級 具有磁矩的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簃 =I,I-1,I-2, ,-I ，共有2I +1個取向。,b,130,I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - （取整數(shù)）,一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動量都是矢量，方向是平行

25、的。 哪些原子核有自旋現(xiàn)象？ 實踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z: A Z I 自旋形狀 NMR信號 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無自旋現(xiàn)象 無 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2, 5/2,- 自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1, 2, 3, - 自旋惰球體 有 2H, 10B, 14N,b,131,b,132,能級分裂,兩種取向代表兩個能級，m=-1/2能級高于m=1/2能級。,b,133,核的回旋和核

26、磁共振 當一個原子核的核磁矩處于磁場BO中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。,b,134,原子核的進動,在磁場中，原子核的自旋取向有2I+1個。各個取向由一個自旋量子數(shù)m表示。,自旋角速度，外磁場H0，進動頻率,磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯,b,135,共振條件,原子核在磁場中發(fā)生能級分裂，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為v射，當v射等于進動頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。,b,136,核

27、磁共振的條件: E = h v迴= h v射= h BO /2 或 v射= v迴= BO /2 射頻頻率與磁場強度Bo是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用的磁強強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。,b,137,要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)：,頻率掃描（掃頻）：固定磁場強度，改變射頻頻率 磁場掃描（掃場）：固定射頻頻率，改變磁場強度 實際上多用后者。 各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場,各種核的共振頻率為： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 對于1H 核，不同的頻率對應的磁

28、場強度： 射頻 40 MHZ 磁場強度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,b,138,核磁共振儀,分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁場 按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR) NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強而均勻的磁場 樣品管：直徑4mm, 長度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場方

29、向提供一個射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個附加可 變磁場，用于掃描測定 射頻接受器 ：用于探測NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描 發(fā)生器三者彼此互相垂直。,b,139,交變頻率與分辨率的關(guān)系,b,140,核磁共振波譜的測定,樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。 溶劑：氘代試劑(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) 標準：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS 優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場， 值為正值；沸點低（26。5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機溶劑；化學惰性 實驗方法：內(nèi)標法、

30、外標法 此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標，但三個CH2的 值為0.53.0ppm,對樣品信號有影響）,b,141,氫的化學位移,原子核由于所處的化學環(huán)境不同，而在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象。,b,142,屏蔽效應 化學位移的根源,磁場中所有自旋核產(chǎn)生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應。,H核=HO（1-）,其中H核表示氫核實際所受的磁場，為屏蔽常數(shù) 分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽,b,143,b,144,化學位移的表示 ：單位ppm,標準：四甲基硅（TM

31、S），=0，（如以表示，=10，=10+）,b,145,b,146,影響化學位移的因素,誘導效應 共軛效應 各向異性效應 Van der Waals效應 氫鍵效應和溶劑效應,b,147,誘導效應：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應。,拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大 推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小,b,148, /ppm,b a c, 電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負 性和該原子與H之間的距離。, /ppm,b,149,由于鄰對位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學位移為6.15p

32、pm通常芳環(huán)氫化學位移大于7ppm。,b,150,共軛效應,b,151,各向異性效應,芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵 在分子中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應,這是因為由電子構(gòu)成的化學鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽., 和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的H原子。 值順序：,b,152,芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū),b,153,叁鍵 ：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。,b,154,羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽

33、區(qū)。,b,155,雙鍵,b,156,A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01,b,157,單鍵,b,158,Van der Waals效應 當兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為Van der Waals效應。,(ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,b,159,氫鍵與化學位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學位移移向低場。表現(xiàn)出相當大的去屏蔽效應.提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.

34、,如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強的順序，逐步增大。,b,160,分子內(nèi)氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子的化學位移會發(fā)生變化。,b,161,乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大,b,162,溶劑效應 ：溶劑不同使化學位移改變的效應 溶劑效應的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的.,b,163,各類質(zhì)子的化學位移值,b,164,各類質(zhì)子的化學位移值范圍,b,165,飽和碳上質(zhì)子的化學位移,甲基 在核磁共振氫譜中，甲基的吸收

35、峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.74ppm之間.,b,166,亞甲基和次甲基 一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。 亞甲基（-CH2-）的化學位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算： = 0.23 + 式中常數(shù)0.23是甲烷的化學位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù),b,167,不飽和碳上質(zhì)子的化學位移,炔氫 叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內(nèi).,b,168,烯氫 烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算： = 5.2

36、5 + Z同 + Z順 + Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。,b,169,芳環(huán)氫的化學位移值 芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動。 芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算； = 7.27 +Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響.,b,170,雜環(huán)芳氫的的化學位移值 雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳氫的吸收峰在較低場,b,171,

37、活潑氫的化學位移值 常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不 固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）。活潑氫的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。,活潑氫的化學位移,化合物類型 （ppm） 化合物類型 （ppm）,ROH 0.55.5 RSO3H 1.11.2 ArOH(締合) 10.516 RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH 48 ArNH2,Ar2NH

38、 2.94.8 RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH 0.92.5 RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(締合) 1519 ArCONHAr 7.89.4,b,172,自旋偶合和自旋裂分,1 自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分 2 n + 1規(guī)律,b,173,自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產(chǎn)生共

39、振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。,b,174,n +1規(guī)律： 當某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n +1重峰。 n數(shù) 二項式展開式系數(shù) 峰形 0 1 單峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰,b,175,嚴格來說, n+1規(guī)律應該是2nI+1規(guī)律,對氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2, 所以就變成了規(guī)律.,b,176,核磁共振氫譜的解析,解析譜圖的步驟 輔助圖譜分析的一些方法,b,17

40、7,解析譜圖的步驟,1 檢查譜圖是否規(guī)則。 2識別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、13C衛(wèi)星峰等非待測樣品的 信號。 3從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。 4從各組峰的化學位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。 5識別譜圖中的一級裂分譜，讀出J值，驗證J值是否合理。 6解析二級圖譜，必要時可用位移試劑，雙共振技術(shù)等使譜圖簡化，用于解析復雜的譜峰。,b,178,輔助圖譜分析的一些方法,1. 使用高磁場的儀器 2. 活潑氫反應 3. 溶劑效應 4. 位移試劑,b,179,核磁碳譜,b,180,核磁共振碳譜的特點,靈敏度低：為1H 的1/6700，13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信號很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信號強度，不能用積分高度來計算碳的數(shù)目 分辨