氧化還原反應(yīng)和電極電位

1、第八章 氧化還原反應(yīng)和 電極電位,Oxidation-Reduction Reactions and Electrode Potential,內(nèi)容提要,氧化還原反應(yīng) 氧化值 氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 原電池與電極電位 原電池 電極電位的產(chǎn)生 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電池電動勢與Gibbs自由能 電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)自由能變的關(guān)系 用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性,內(nèi)容提要,電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素 電極電位的Nernst方程式 電極溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 電位法測定溶液的pH 常用參比電極 指示電極 電位法測定溶液的pH值,教學(xué)基本要求,熟悉氧化值和氧

2、化還原反應(yīng)的意義， 熟練計(jì)算元素氧化值，掌握離子電子法配平氧化還原反應(yīng)式。 掌握電池組成式的書寫，了解電極電位產(chǎn)生的原因，熟悉標(biāo)準(zhǔn)電極電位概念，掌握用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷氧化還原反應(yīng)的方向。 了解電動勢與自由能的關(guān)系，掌握通過標(biāo)準(zhǔn)電動勢計(jì)算氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。 掌握電極電位的 Nernst 方程、影響因素及有關(guān)計(jì)算。了解電位法測量溶液 pH值的原理。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),一、氧化值（氧化數(shù) oxidation number） 1970年IUPAC給出的定義是：氧化值是某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)（apparent charge number），這種荷電數(shù)是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電

3、負(fù)性更大的原子而求得。 例：NH3中，N的氧化值是-3，H的氧化值是+1。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),確定元素氧化值的規(guī)則： 單質(zhì)中原子的氧化值為零。 單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。例如Na+離子中Na的氧化值為1。 氧的氧化值在大多數(shù)化合物中為-2，但在過氧化物中為-1，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中為-，如在KO2中。 氫的氧化值在大多數(shù)化合物中為+1，但在金屬氫化物中為-1，如在NaH、CaH2中。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),確定元素氧化值的規(guī)則： 鹵族元素。氟的氧化值在所有化合物中為-1。其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原

4、子的氧化數(shù)為-1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。 電中性的化合物中所有原子的氧化值的和為零。多原子離子中所有原子的氧化值的和等于離子的電荷數(shù)。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),氧化值可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。 例： Fe3O4 中，F(xiàn)e：+8/3； S4O62- 中，S：+5/2。 按確定元素氧化值6條規(guī)則的先后順序，就能正確確定化合物中各元素的氧化值。 例：KMnO4，先確定K，+1； 再確定O，-2； 最后確定Mn，+7。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),二、氧化還原反應(yīng) 不同類型的氧化還原反應(yīng) 電子轉(zhuǎn)移 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 電子偏移 C

5、+ O2 = CO2 這兩類不同的氧化還原反應(yīng)可以用氧化值概念統(tǒng)一：元素的氧化值發(fā)生了變化 。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),定義氧化還原反應(yīng) 元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化值升高稱為氧化反應(yīng)，例如ZnZn2+ ； 氧化值降低稱為還原反應(yīng)，例如Cu2+Cu 。 電子供體失去電子，稱為還原劑，如 Zn； 電子受體得到電子，稱為氧化劑，如Cu2+。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對 氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)構(gòu)成： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 一個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng)：Zn - 2

6、e- Zn2+ ； 一個(gè)半反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2+ + 2e- Cu 。 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，在反應(yīng)過程中得失電子的數(shù)目相等。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對 氧化還原半反應(yīng)用通式寫做 氧化型 + ne- 還原型 或 Ox + ne- Red 式中n為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。Ox 表示氧化值相對較高的氧化型物質(zhì)；Red表示氧化值相對較低的還原型物質(zhì)。氧化型物質(zhì)及對應(yīng)的還原型物質(zhì)稱為氧化還原電對，通常寫成：氧化型/還原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對 氧化還原半反應(yīng)用通式寫做 Ox + ne- R

7、ed 溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時(shí)，雖然它們在反應(yīng)中未得失電子，也應(yīng)寫入半反應(yīng)中。如半反應(yīng) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 氧化型包括MnO4-和H+， 還原型為Mn2+ (溶劑H2O不包括)。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 例： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O 寫出離子方程式 MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2 H2O 根據(jù)氧化還原電對，拆成兩個(gè)半反應(yīng) 還原反應(yīng)：MnO4- + H+ Mn2+ + H2O 氧化反應(yīng)： Cl- Cl2 物料平衡，使半反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目相等。如果O原子數(shù)目不等，可選擇適當(dāng)?shù)慕?/p>

8、質(zhì)如H+和H2O，或OH-和H2O來配平。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 2Cl- Cl2 電荷平衡 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 配平氧化還原方程式（得失電子數(shù)相等） 2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 5： 10Cl- - 10e- 5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,第二節(jié) 原電池和電極電位,一、原電池 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池(primary cell)，簡稱電池。 原電

9、池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時(shí)做電功。 理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。,第二節(jié) 原電池和電極電位,原電池的組成 兩個(gè)半電池（或電極）。半電池包括電極材料（電極板）和電解質(zhì)溶液，電極板是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體，氧化還原電對的電子得失反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。 鹽橋連接兩個(gè)半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。,第二節(jié) 原電池和電極電位,電池的反應(yīng) 將ZnSO4 溶液和Zn片構(gòu)成Zn半電池，是原電池的負(fù)極(anode)； CuSO4溶液和Cu片構(gòu)成Cu半電池，是原電池的正極(cathode)。 負(fù)極反應(yīng) Zn Zn2+ + 2e- （氧化反應(yīng)） 正極反應(yīng) Cu

10、2+ + 2e- Cu （還原反應(yīng)） 由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)(cell reaction)。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,第二節(jié) 原電池和電極電位,原電池組成式 “|”表示相界面，同一相的不同物質(zhì)用“,”隔開。 “|”表示鹽橋。 溶質(zhì)標(biāo)濃度；氣體標(biāo)壓力。 溶液靠鹽橋，電極板在兩邊。 負(fù)極在左，正極在。,(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+),第二節(jié) 原電池和電極電位,例 寫出下列反應(yīng)的電極反應(yīng)和電池組成式 MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 解 配平半反應(yīng)（電極反應(yīng)） Fe2+ F

11、e3+ + e - MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O 電池組成式 (-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+),第二節(jié) 原電池和電極電位,電極類型 金屬-金屬離子電極 如：Zn2+/Zn電極， 電極組成式 Zn | Zn2+(c) 電極反應(yīng) Zn2+ + 2e- Zn 氣體電極 如：氯氣電極， 電極組成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c) 電極反應(yīng) Cl2 + 2e- 2Cl-,第二節(jié) 原電池和電極電位,電極類型 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極 如：Ag-AgCl電極 電極組成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(

12、c) 電極反應(yīng) AgCl + e- Ag + Cl- 氧化還原電極 如：Fe3+/Fe2+電極 電極組成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 電極反應(yīng) Fe3+ e- Fe2+,第二節(jié) 原電池和電極電位,二、電極電位的產(chǎn)生 金屬電極板浸入其鹽溶液中，存在相反的過程，速率相等時(shí)，建立動態(tài)平衡： 金屬極板表面上帶有過剩負(fù)電荷；溶液中等量正電荷的金屬離子受負(fù)電荷吸引，較多地集中在金屬極板附近，形成所謂雙電層結(jié)構(gòu)，其間電位差稱為電極電位。,第二節(jié) 原電池和電極電位,三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電極電位符號ox/red，單位V。電極電位與電對本性、溫度、濃度有關(guān)。 電極電位絕對值無法直接測定，使用的

13、是相對值，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極( SHE)為參照。 IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極 SHE=0.00000V,2H+(aq) + 2e- H2(g) T=298.15K，p(H2)=100kPa c(H2)=1 molL-1,第二節(jié) 原電池和電極電位,三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電極電位的測定 將待測電極和已知電極組成原電池 原電池的電動勢： E=待測-已知 IUPAC建議電極電位應(yīng)是下述電池的平衡電動勢：,Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)Mn+(a) |M,第二節(jié) 原電池和電極電位,三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)電極電位及應(yīng)用 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號ox/red。 是熱力

14、學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位； 反應(yīng)用 Ox + ne- Red表示，所以電極電位又稱為還原電位； 電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的量無關(guān)，如 Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V,第二節(jié) 原電池和電極電位,標(biāo)準(zhǔn)電極電位表(298.15K),氧化劑的氧化能力增強(qiáng),還原劑的還原能力增強(qiáng),第二節(jié) 原電池和電極電位,標(biāo)準(zhǔn)電極電位及應(yīng)用 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用 判斷氧化還原能力的相對強(qiáng)弱 電極電位愈高，電對中氧化型物質(zhì)得電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)氧化劑；電極電位值愈低，電對中還原劑型物質(zhì)失電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)

15、還原劑。表中，最強(qiáng)的氧化劑是MnO4-，最強(qiáng)的還原劑是Na。 較強(qiáng)氧化劑對應(yīng)的還原劑型物質(zhì)的還原能力較弱，較強(qiáng)還原劑對應(yīng)的氧化劑型物質(zhì)的氧化能力較弱。,第二節(jié) 原電池和電極電位,標(biāo)準(zhǔn)電極電位及應(yīng)用 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用 較強(qiáng)氧化劑和較強(qiáng)還原劑作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，這是一個(gè)自發(fā)過程。如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (Cu2+/Cu)=0.341 9V (Zn2+/Zn)=-0.761 8V 較強(qiáng)氧化劑Cu2+與較強(qiáng)還原劑Zn發(fā)生反應(yīng)，生成較弱還原劑Cu與較弱氧化劑Zn2+。這個(gè)反應(yīng)的逆過程是非自發(fā)的。,第三節(jié) 電池電動勢與Gibbs自由能,一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)Gib

16、bs自由能變的關(guān)系 在等溫等壓下，系統(tǒng)Gibbs降低值等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。原電池是可逆電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功： Gm= W電功,最大= -qE=- nFE n是轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量，單位mol；電動勢 E單位V。法拉第常數(shù)F = 96 485 Cmol-1。W單位J。 當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) Gm= - nFE,第三節(jié) 電池電動勢與Gibbs自由能,二、用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 對于一個(gè)氧化還原反應(yīng)： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 電池組成 ： Pt | Ox2(aq), Red2(aq) | Ox1(aq), Red1(aq) |

17、Pt 原電池電動勢： E = (Ox1/Red1) - (Ox2/Red2) Gm= - nFE,第三節(jié) 電池電動勢與Gibbs自由能,二、用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 于是有： (Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，Gm0, 反應(yīng)逆向自發(fā)； (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0, 反應(yīng)達(dá)到平衡。,第三節(jié) 電池電動勢與Gibbs自由能,二、用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： (Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，Gm0, 反應(yīng)逆向自發(fā)； (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0, 反應(yīng)達(dá)到平衡。,第三節(jié) 電

18、池電動勢與Gibbs自由能,例 計(jì)算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的Gm，并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是否自發(fā)進(jìn)行。 解 正極 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 負(fù)極 Fe3+ + e- Fe2+，查表得 (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E = (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化還原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n = 6 Gm= -nFE =-266.9kJmol-10

19、.2V時(shí)，或n = 1，E0.4V時(shí)，K 106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,一、電極電位的Nernst方程式 由熱力學(xué)等溫方程 Gm= Gm + RTlnQ 又 Gm= - nFE， Gm= - nFE 有 -nFE = - nFE + RTlnQ 兩邊同除以-nF，得 這就是電池電動勢的Nernst方程。,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,對于一個(gè)氧化還原反應(yīng)： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2 代入電池電動勢的Nernst方程,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素

20、,注意到： 反應(yīng)商Q寫做 電池電動勢的Nernst方程變?yōu)?第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,整理得到： 一般地： p Ox + ne- q Red 這就是電極電位的Nernst方程,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,從電極電位的Nernst方程可以看出： 電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。 在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。 決定電極電位高低的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，只有當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時(shí)，或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時(shí)才對電極電位產(chǎn)生顯著的影響。

21、,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,當(dāng)T=298.15K，將相關(guān)常數(shù)代入電極電位的Nernst方程： 根據(jù)已配平的半反應(yīng)可以方便地寫出電極電位的Nernst方程式，例如： Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 酸度對電極電位的影響 若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電位。 例 電極反應(yīng)： Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1molL-1，求298.1

22、5K，pH=6時(shí)的電極電位。,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1， pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6 所以,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 沉淀的生成對電極電位的影響 在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧化型或還原型物質(zhì)濃度，使電極電位發(fā)生變化。 例 已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V 若在電極溶液中加入NaCl生成AgCl

23、沉淀，并保持Cl-濃度為1molL-1，求298.15K時(shí)的電極電位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10）。,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,解 Ag+ + e- Ag n = 1 Ag+ Cl- AgCl Ag+= Ksp / Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 生成弱酸(或弱堿)對電極電位的影響 弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì)的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。 例 已知(Pb2+/Pb) = -0.126 2V

24、，原電池 (-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa),Pt (+) 問：(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反應(yīng)能發(fā)生嗎？ (2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1molL-1，H2的分壓為100kPa，反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,解 (1) 正極：2H+ + 2e- H2，(H+/H2) = 0.0000V 負(fù)極：Pb2+ 2e- Pb，(Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于電池電動勢大于零，該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。 (2)加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- H+=HAcKHAc / Ac- 達(dá)平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1 molL-1 ,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式 及影響電極電位的因素,KHAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1 =-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V80使用。,第