電化學(xué)常用分析法

1、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用方法,目錄,循環(huán)伏安法(CV) 示差脈沖伏安法(DPV) 交流阻抗（ Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS ） 計(jì)時(shí)電流法,3,一 伏安法,伏安法：以待測物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法,脈沖伏安法,斷續(xù)極譜 常規(guī)脈沖伏安法 示差脈沖伏安法,循環(huán)伏安法： 電極電位以線性變化的方式，從Ei 掃到Ef，再從Ef 反掃到 Ei，測定這個(gè)循環(huán)過程的Ei 曲線。,Ep與循環(huán)電壓掃描中換向時(shí)的電位有關(guān)，也與實(shí)驗(yàn)條件有一定的關(guān)系，其值會(huì)在一定范圍內(nèi)變化。循環(huán)伏安

2、法可用于研究電極反應(yīng)的可逆性，反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，電極反應(yīng)的機(jī)理。,圖 1 循環(huán)伏安圖,一般認(rèn)為當(dāng)Ep為55nmV - 65nmV 時(shí)，該電極反應(yīng)是可逆過程。,對于部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極過程來說，極化曲線與可逆程度有關(guān)，一般來說，Ep 59/n mV，且峰電位隨電壓掃描速度的增大而變大，陰極峰變負(fù)，陽極峰邊正 。 ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1， 仍正比于V1/2。,對于不可逆過程，在陰極波范圍內(nèi)不出現(xiàn)陽極波。,循環(huán)伏安法有關(guān)參數(shù)的計(jì)算,圖2 修飾電極在不同掃速下的CV圖,1 電活性表面積 可逆反應(yīng)的線性掃描 的峰電流ip可有以下 Randles-Sevcik方程 可以算出A：

3、 峰電流ip與V1/2成線性關(guān)系，說明此檢測物在修飾電極的表面主要是擴(kuò)散控制過程。,2 標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)KS 用Nicholson理論 算出電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，從而可以比較出電化學(xué)系統(tǒng)達(dá)到平衡的時(shí)間長短，高的KS意味著它可以通過更短的時(shí)間進(jìn)行平衡。相反，它要更長的時(shí)間來達(dá)到平衡狀態(tài)。,3 電子轉(zhuǎn)移數(shù),圖 3.修飾電極在UA和DA溶液中不同掃速下的CV圖,如果陽極和陰極峰電流ip與V成線性關(guān)系，則檢測物在修飾電極的的表面主要是吸附控制過程。 斜坡的線性回歸方程，n(DA) = 2.02 n(UA) = 2.13 因此，DA和UA上的修飾電極的電催化行為被認(rèn)為是兩個(gè)電子參與。,二 示差脈沖伏安法（DPV

4、）,示差脈沖伏安法：以階梯電勢或線性電勢與幅值固定的脈沖加和為激勵(lì)信號。在即將應(yīng)用脈沖之前和脈沖末期，對電流兩次取樣。電流差對電壓作圖。,圖 4,圖 5.,在脈沖加入前20ms和終止前20ms內(nèi)測量電流，即在一個(gè)周期中兩次測量電流，將這兩次電流相減，并輸出這個(gè)周期中的電解電流i。這也是示差脈沖伏安法命名的原因。隨著電勢增加，連續(xù)測得多個(gè)周期的電解電流i，并用i對電勢E作圖，即得示差脈沖曲線。,圖6. 修飾電極在不同濃度DA和UA下的DPV圖,DA檢測范圍 6.82102M 4.98 mM LOD = 2.07 10-8M ( S/N = 3) UA檢測范圍 0.125 M 8.28 mM LO

5、D =4.07108M ( S/N = 3),差分脈沖曲線中存在的電流峰，峰高與濃度成正比,差分脈沖伏安法背景電流低，檢測靈敏度更高，檢測限更低（10-8mol/L）。 可使用較低濃度的支持電解質(zhì)，有利于痕量物質(zhì)的測定。,差分脈沖伏安法優(yōu)勢：,三 交流阻抗法概述,交流阻抗法(EIS) 交流阻抗法是指小幅度對稱正弦波交流阻抗法。就是控制電極交流電位（或控制電極的交流電流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波規(guī)律變化，然后測量電極的交流阻抗。,電解池的等效電路 當(dāng)用正弦交流電通過電解池進(jìn)行測量時(shí)，往往可以根據(jù)測量體系的不同把電解池簡化為不同的等效電路。 所謂等效電路就是由電阻R和電容C所組成的這樣的

6、電路：當(dāng)加上相同的交流電壓訊號時(shí)，通過此等效電路中的交流電流與通過電解池的交流電流具有完全相同的振幅和相位角。 交流電通過電解池時(shí)，將雙電層等效地看作類似電容器的容抗，電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起阻力看成阻抗，將電解池化為等效電路。,圖7.電解池的等效電路,Nyquist圖（又稱復(fù)平面阻抗圖） 電極的交流阻抗由實(shí)部z和虛部z”組成：,Nyquist 圖是以阻抗虛部做縱軸，阻抗實(shí)部做橫軸的圖，是最常用的阻抗數(shù)據(jù)的表示形式。 Nyquist 圖特別適用于表示體系的阻抗大??； 對純電阻，在Nyquist 圖上表現(xiàn)為z軸上的一點(diǎn)，該點(diǎn)到原點(diǎn)的距離為電阻值的大?。粚冸娙蒹w系，表現(xiàn)為與z”軸重合的一條

7、直線，對 warburg 阻抗（由濃差極化引起的電阻）則為斜率為45。的直線。,圖8. 電極阻抗的Nyquist圖 1動(dòng)力學(xué)控制區(qū)；2 混合控制區(qū)；3 擴(kuò)散控制區(qū),AB(高頻區(qū)) 電子轉(zhuǎn)移（或動(dòng)力學(xué)）控制過程 FG（低頻區(qū)）擴(kuò)散控制的電極反應(yīng),從圖中直接可以比較出不同修飾電極電阻的大小，a的半徑最小，說明它的電阻最小，導(dǎo)電能力最強(qiáng)。,四 計(jì)時(shí)電流法,計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對象，電流是被測定的對象，記錄的是it曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:,計(jì)時(shí)電流法常用于電化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究。近年來還有采

8、用雙電位階的計(jì)時(shí)電流法。第一次突然加一電位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時(shí)間的電解，又躍回到原來的電位或另一電位處，此時(shí)原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑紶顟B(tài),從而可以在i-t曲線上更好地觀察動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)過程；并從科特雷耳方程出發(fā)，進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)和作圖，求出擴(kuò)散系數(shù)。,圖8.修飾電極在不同濃度下的DA和UA計(jì)時(shí)電流圖,Cottrell方程式可算出擴(kuò)算系數(shù)D,20,電化學(xué)工作站,化學(xué)分析儀/工作站為通用電化學(xué)測量系統(tǒng)儀器集成了幾乎所有常用的電化學(xué)測量技術(shù)，包括恒電位，恒電流，電位掃描，電流掃描，電位階躍，電流階躍，脈沖，方波，交流伏安法，流體力學(xué)調(diào)伏安法，庫侖法，電位法，以及交流阻抗等可以進(jìn)行各種電化學(xué)

9、常數(shù)的測量。,21,1 白夾線- 參比電極 2 綠夾線- 工作電極 3 紅夾線- 輔助電極,整機(jī)由三電極系統(tǒng)、電化學(xué)工作站、微機(jī)組成,掃描電化學(xué)顯微鏡（型號CHI900b）,循環(huán)伏安法使用方法： 在控制界面中點(diǎn)擊圖標(biāo)，選擇Cyclic Voltammetry，點(diǎn)擊OK,常用電化學(xué)試驗(yàn)操作及參數(shù)設(shè)置,DPV,安培i-t曲線法,交流阻抗法,4.1.2在控制界面中點(diǎn)擊圖標(biāo)，在彈出的對話框中設(shè)置參數(shù)。,Init E (V)：起始電位，-10 -+10 High E (V)：最高電位，-10-+10 Low E (V)： 最低電位，-10 -+10 Initial Scan：起始掃描方向，Positive（陽極）或者 Negative 陰極） Scan Rate （V/s）：掃描速度，1e-6 20000 Sweep Segments：掃描圈數(shù)，1 1000000 Sample Interval （V）：樣品間隔，1e-6 0.064 Quiet Time（sec）：靜止時(shí)間，0 10000