第二章晶體結(jié)構(gòu)

1、典型無機化合物晶體結(jié)構(gòu),晶體的結(jié)構(gòu)描敘 晶體所屬的晶系 晶體中質(zhì)點的堆積方式及空間坐標 配位數(shù)、配位多面體及其連接方式 晶胞分子數(shù) 空隙填充情況,按化學(xué)式分類： AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型,一、AX型結(jié)構(gòu),AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體；ZnS帶有一定的共價鍵成分；NiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬。 大多數(shù)AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負離子半徑比與配位數(shù)的定量關(guān)系。只有少數(shù)化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414時仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO

2、等。,表1-4 AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,CsCl屬于立方晶系 正負離子作簡單立方堆積 晶胞分子數(shù)為1 配位數(shù)均為8，鍵性為離子鍵 CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。,1. CsCl型結(jié)構(gòu),6,A,B,B,B,C,C,C,C,C,C,NaCl,2. NaCl型結(jié)構(gòu) NaCl屬于面心立方格子 Cl離子作面心立方最緊密堆積 Na+填充八面體空隙的100%； a0.563nm，r/r0.639；CN6 兩種離子的配位數(shù)均為6； 配位多面體為鈉氯八面體NaCl6或氯鈉八面體ClNa6 八面體之間共棱連接（共用兩個頂點）

3、一個晶胞中含有4個NaCl“分子” 整個晶胞由Na離子和Cl離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。,NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。 常見的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物，化學(xué)式可寫為MO，其中M2+為二價金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達2800左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。,3.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結(jié)構(gòu)

4、 閃鋅礦屬于立方晶系，點群3m，空間群F3m，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似，如圖1-17所示。 結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯地填充于8個小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負離子的配位數(shù)均為4。一個晶胞中有4個ZnS“分子”。整個結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當(dāng)程度的共價鍵性質(zhì)。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,3）閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)（立方ZnS） ZnS兩種變體：立方結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)

5、R+/R-0.2250.414； CN4,一般共價鍵強的化合物傾向形成立方ZnS結(jié)構(gòu)（ZnSe、BeS）；氧化物傾向形成六方ZnS結(jié)構(gòu)（ZnO、BeO）,立方ZnS(閃鋅礦),晶胞在（001）面的投影,堆積方式：S2面心立方排列 晶胞分子數(shù)4 Zn2填充1/2四面體空隙之中，4個Zn2分別交叉地分布于4條體對角線的1/4和3/4處。 ZnS4和SZn4 實際CN4，理論配位數(shù)CN=6( r/r0.436) S2半徑大，易變形，極化使Zn-S鍵具有相當(dāng)程度共價鍵成分 可看作：Zn和S各對應(yīng)一套面心立方格子沿體對角方向相互穿叉，位移a/4,4）纖鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)（六方ZnS）,六方晶系 a0.382

6、nm，c0.625nm S2構(gòu)成六方密堆積 Zn2填充1/2四面體空隙 Zn2+和S2-離子的配位數(shù)均為4.ZnS4及SZn4 晶胞分子數(shù)為2 可看成Zn、S各一套穿插而成,常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等,纖鋅礦和閃鋅礦：均由ZnS四面體單元構(gòu)成，只是纖鋅礦四面體層配置為ABAB，而閃鋅礦四面體層配置為ABCABC堆積,兩種ZnS結(jié)構(gòu)：ZnS四面體堆積方式不同,二、AX2型結(jié)構(gòu),AX2型結(jié)構(gòu)主要有螢石（CaF2，fluorite）型，金紅石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型結(jié)構(gòu)。其中CaF2為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為

7、助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。TiO2為集成光學(xué)棱鏡材料，SiO2為光學(xué)材料和壓電材料。AX2型結(jié)構(gòu)中還有一種層型的CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結(jié)構(gòu)類型的傾向。,表1-7 AX2型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,1). 螢石結(jié)構(gòu)CaF2,立方晶系：a0.545 nm,r /r0.975,FCa4,CaF8,Ca2按面心立方密堆積，F(xiàn)填充全部四面體空隙,CN（Ca2）8, CN (F)=4,晶體結(jié)構(gòu)可以看成面心立方格子Ca2一套，F(xiàn) 兩套穿插而成。,結(jié)構(gòu)較為開放：Ca2尺寸與F-相近，故Ca2被撐開，空隙較大，且Ca2數(shù)目比F-少

8、一半， Ca2與空隙交錯排列，故晶胞中心孔隙很大,代表物質(zhì)：ZrO2，CeO2等,反螢石結(jié)構(gòu),陽離子、陰離子位置與螢石型結(jié)構(gòu)完全相反,Li2O，Na2O,2）. 金紅石TiO2結(jié)構(gòu),TiO2的三種晶型： 板鈦礦、銳鈦礦和金紅石,四方晶系 a0.459，c0.296nm,R/R- = 0.522,O2近似作六方密堆積,形成TiO6八面體，CN(Ti4+)=6 Ti4+填充1/2八面體空隙,（b）（001）面上的投影圖,（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖,OTi3, CN(O2-)=3,整個結(jié)構(gòu)可以看作是由2套Ti4+的簡單四方格子和4套O2-的簡單四方格子相互穿插而成,CN(O)3，每個O同時被3個TiO6八面體

9、共用，相鄰八面體共棱形成長鏈，鏈與鏈之間TiO6以共頂連接形成三維骨架,三、A2X3型結(jié)構(gòu),剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu) 剛玉，即-Al2O3，天然-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石（ruby），呈蘭色的稱為藍寶石（sapphire）。剛玉屬于三方晶系，空間群Rc。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)。,圖1-23 剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu),四、ABO3型結(jié)構(gòu),在含有兩種正離子的多元素化合物中，其結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)成分為兩類：其一是結(jié)構(gòu)基元是單個原子或離子；其二是絡(luò)陰離子。 ABO3型結(jié)構(gòu)中，如果A離子與氧離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，如果A離子與氧離子尺寸大小

10、相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中A離子與氧離子一起構(gòu)成FCC面心立方結(jié)構(gòu)。,鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu),鈦鐵礦是以FeTiO3為主要成分的天然礦物，結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，其結(jié)構(gòu)可以通過剛玉結(jié)構(gòu)衍生而來。將剛玉結(jié)構(gòu)中的2個三價陽離子用二價和四價或一價和五價的兩種陽離子置換便形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。,圖1-24 剛玉結(jié)構(gòu)，鈦鐵礦結(jié)構(gòu)及LiNbO3結(jié)構(gòu)對比示意圖,-Al2O3,FeTiO3,LiNbO3,Fe,Ti,Li,Nb,Al,(a),(b),(c),A,B,A,B,A,B,A,在剛玉結(jié)構(gòu)中，氧離子的排列為六方密堆積HCP結(jié)構(gòu)，其中八面體空隙的2/3被鋁離子占據(jù)，將這些鋁離子用兩種陽離子置換有兩種方

11、式。第一種置換方式是：置換后Fe層和Ti層交替排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，屬于這種結(jié)構(gòu)的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二種置換方式是：置換后在同一層內(nèi)一價和五價離子共存，形成LiNbO3或LiSbO3結(jié)構(gòu)。,鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 正交晶系和立方晶系兩種變體（600）,立方鈣鈦礦,Ca2占據(jù)頂角，O2占據(jù)面心， Ti4位于晶胞中心,（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）,Ca2,Ti4,O2,Ca2,O2-和Ca2半徑相似，共同構(gòu)成面心立方堆積， Ca2占據(jù)頂角，O2占據(jù)面心，Ti4填充1/4TiO6八面體空隙. Ti4+，CN6； Ca2 CN12

12、 晶胞分子數(shù)1,TiO八面體共頂形成三維網(wǎng)絡(luò),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的畸變,BaTiO3,圖1-27 立方點陣變形時形成的三方、斜方及正方點陣,高溫時立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點陣。,圖1-27 立方點陣變形時形成的正方點陣,BaTiO3的鐵電效應(yīng)產(chǎn)生的微觀機理 BaTiO3屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型的鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好的鐵電性能，而且是一種很好的光折變材料，可用于光儲存。鐵電晶體是指具有自發(fā)極化且在外電場作用下具有電滯回線的晶體。,對于理想的單晶體而言，如果不存在外電場時，單位晶胞中的正負電荷中心不重合，具有一定的固有偶極矩，稱為自發(fā)極化。由于晶體的周期性，單位晶胞的固有偶極矩自發(fā)地在同一方

13、向上整齊排列，使晶體出現(xiàn)極性而處于自發(fā)極化狀態(tài)。 實際晶體，即使是單晶體，內(nèi)部或多或少總存在缺陷，使得單位晶胞的固有偶極矩不可能在整個晶體范圍內(nèi)整齊排列，晶體內(nèi)存在著一系列自發(fā)極化方向不同的區(qū)域。自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域稱為電疇 。,主要由于晶胞中某些離子發(fā)生位移，造成正負電荷中心不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。產(chǎn)生自發(fā)極化必須滿足：離子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢復(fù)力。 在無外電場作用下，使離子固定在新位置上的力，只能是離子位移后產(chǎn)生的強大的內(nèi)電場。而內(nèi)電場和恢復(fù)力的大小都與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。,單位晶胞中的固有偶極矩是如何產(chǎn)生的？,圖1-28 BaTiO3 （a）和CaTiO3

14、（b）結(jié)構(gòu)的剖面圖,Ti 4+和O2-離子半徑之和是0.196nm,BaTiO3晶體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度稍高于120時，立方BaTiO3的晶胞參數(shù)a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距離為a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-離子半徑之和是0.196nm，還有0.0045nm的間隔，即Ti4+離子體積比氧八面體空隙體積小，因此，Ti4+離子發(fā)生位移后的恢復(fù)力較小。 由于Ti4+電價高，當(dāng)Ti4+向某一O2-靠近時，使O2-的電子云變形，發(fā)生強烈的電子位移極化，該電場促使Ti4+進一步位移。這種相互作用直到外層電子云相互滲透后產(chǎn)生的排斥力（恢復(fù)力）與內(nèi)電場力（極化力）相平衡為止。

15、Ti4+、O2-相互作用所形成的內(nèi)電場很大，完全可能超過Ti4+位移不大時所產(chǎn)生的恢復(fù)力，因此，在一定條件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下來，使單位晶胞中正負電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩。,自發(fā)極化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 為什么鈦酸鈣不存在自發(fā)極化現(xiàn)象？ 在室溫下，鈦酸鈣的晶胞參數(shù)a=0.38nm，鈦、氧離子中心間距為0.19nm，比鈦、氧離子半徑之和小0.006nm。這說明氧八面體空隙比鈦離子小得多，鈦離子位移后恢復(fù)力很大，無法在新位置上固定下來，因此不會出現(xiàn)自發(fā)極化。 金紅石結(jié)構(gòu)中，雖然氧八面體中心有高價陽離子Ti4+離子，但沒有Ti-O-Ti離子直線，極化無法產(chǎn)生連鎖反應(yīng)向前擴展而形成電疇，因此

16、不能產(chǎn)生自發(fā)極化，故金紅石晶體不是鐵電體。,在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中，除鈦酸鋇以外的很多晶體都存在自發(fā)極化，具有鐵電效應(yīng)，這與結(jié)構(gòu)中存在氧八面體有關(guān)。氧八面體空隙越大，中心陽離子半徑越小，電價越高，晶體越容易產(chǎn)生自發(fā)極化。 要發(fā)生自發(fā)極化，除了離子位移后具有強大的內(nèi)電場，較小的恢復(fù)力外，氧八面體以共頂方式連接構(gòu)成氧-高價陽離子直線（B-O-B）也是非常重要的條件。,五、AB2O4型（尖晶石）結(jié)構(gòu),AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2價，B為3價正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群Fd3m。 結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在四面體空隙，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。,晶胞中含有8個尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64個四面體空隙和32個八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的1/8，Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。 尖晶石晶胞可看作是8個小塊交替堆積而成，分別以A塊和B塊來表示。A塊顯示出Mg2+離子占據(jù)四面體空隙，B塊顯示出Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況。,圖1-30 尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu),在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙，稱為正尖晶石。反之，如果半數(shù)的B