配位化學(xué)多媒體課件第六章

1、配位化合物的反應(yīng)十分廣泛, 有取代反應(yīng), 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等, 本章具體地討論配體的取代反應(yīng)和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。,第六章 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理,6.1 配體取代反應(yīng),在過去的文獻(xiàn)中, 認(rèn)為親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理和雙分子取代機(jī)理而進(jìn)行的。,例, 已知Cu(H2O)62的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)為8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 這個(gè)時(shí)間是如此地短暫, 光在此期間才能傳播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但對Cr(H2O)62而言

2、, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 這個(gè)時(shí)間卻是如此的漫長。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9結(jié)構(gòu), 在eg軌道上有3個(gè)電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是外軌型的, 結(jié)合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62, 中心離子Cr3為d3結(jié)構(gòu), 在eg軌道上沒有電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是內(nèi)軌型的, 能量低, 結(jié)合力強(qiáng), 因而是惰性的。 從這兩個(gè)例子可見, 在研究配合反應(yīng)時(shí), 配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的差異是一個(gè)多么值得重視的問題。,應(yīng)當(dāng)指出, 實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時(shí), 通常并非僅按上述

3、兩種極端情況發(fā)生, 在大多數(shù)的取代反應(yīng)中, 進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的, 因此在現(xiàn)代的文獻(xiàn)中又提出了第三種機(jī)理。,(3)交換機(jī)理或I機(jī)理 D機(jī)理的特點(diǎn)是舊鍵的斷裂和新鍵生成, A 機(jī)理是新鍵生成和舊鍵斷裂, 實(shí)際上是不能分得這么開。反應(yīng)過程很可能是Y接近配合物的同時(shí)L逐漸離去。所以大部分取代反應(yīng)都可歸結(jié)為交換機(jī)理。 交換機(jī)理又可分為兩種情況： A 一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱, 反應(yīng)機(jī)理傾向于締合機(jī)理, 這時(shí)稱為交換締合機(jī)理(Ia)。 B 另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合, 反應(yīng)機(jī)理傾向于離解機(jī)理, 這時(shí)稱為交換解離機(jī)理(Id)。 大多數(shù)取代反應(yīng)

4、都可歸于Ia或Id機(jī)理。 因此目前的文獻(xiàn)已很少見SN1, SN2的字樣, 一般傾向于應(yīng)于D、A、I機(jī)理。,最后還有一種情況, 即配合物MLn與進(jìn)入配體發(fā)生碰撞并一起擴(kuò)散進(jìn)入溶劑。如果這一步是整個(gè)過程中的最慢步, 則將控制整個(gè)反應(yīng)的速率, 這種反應(yīng)叫受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。若要?dú)w為一類的話應(yīng)是第四類。顯然這類受擴(kuò)散控制的反應(yīng)與配體取代的幾種反應(yīng)類型關(guān)系不太大。,6.2 過渡態(tài)理論,要進(jìn)一步區(qū)分是解離機(jī)理還是締合機(jī)理, 可通過熱力學(xué)函數(shù)來進(jìn)行判斷。 反應(yīng)物變成為過渡態(tài)時(shí),其吉布斯自由能變稱為活化吉布斯自由能變, 記作G 。 G RTlnK H TS 式中, K 、H 、S 分別叫作活化平衡常數(shù), 活化焓

5、變和活化熵變。 按照過渡狀態(tài)理論可以導(dǎo)出反應(yīng)物通過活化能壘的速率常數(shù)方程： ln k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R) 式中k速率為速率常數(shù), k為波爾茲曼常數(shù), h為普朗克常數(shù)。 根據(jù)D機(jī)理, 由MLnMLn1L可判斷要斷裂鍵, 必然要 消耗大量能量, 因而H 是一個(gè)較大正值, 反應(yīng)中物種數(shù)增加, S 也是一個(gè)較大正值。 根據(jù)A機(jī)理, 由MLnYMLnY可判斷形成了新鍵, 一般要 放出能量, 因而總反應(yīng)H 表現(xiàn)為一個(gè)較小的正值, 反應(yīng)中物種數(shù)減小, S 為負(fù)值。 由此可判斷反應(yīng)究竟是屬于D機(jī)理還是A機(jī)理。 也可以根據(jù)形成過渡態(tài)時(shí)體積的變化V 來進(jìn)行判斷, 顯然 D機(jī)理 V 0。

6、A機(jī)理 V 0,配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力, 是用動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的概念來描述的, 配體交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物稱為活性的配合物, 而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。 事實(shí)上, 這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。 Taube建議, 在室溫下, 0.1molL1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分鐘的則是惰性配合物。,6.3 配合物的活性與惰性,配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。 由左邊的圖可以看出, 配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差, 而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。,配合物熱

7、力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活潑性處于矛盾情況的兩個(gè)典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42： 六氨合鈷(III)離子在室溫酸性水溶液中的H2O取代NH3的反應(yīng), 在數(shù)日內(nèi)無顯著變化, 說明配合物是惰性的。但反應(yīng) Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3 的平衡常數(shù) K1025, 說明配離子在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。 這意味著反應(yīng)自由能變負(fù)值很大, 而反應(yīng)活化能正值很大。 而反應(yīng) Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN 的平衡常數(shù) K1022, 說明Ni(CN)42是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明, Ni(CN)42在動(dòng)力學(xué)上卻是活潑的。,1 簡單靜電理論 該理論認(rèn)為, 取代反應(yīng)

8、的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。 對于離解機(jī)理(D)反應(yīng) 中心離子或離去配體的半徑越小, 電荷越高, 則金屬配體鍵越牢固, 金屬配體鍵越不容易斷裂, 越不利于離解機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的惰性越大。 對于締合機(jī)理(A)反應(yīng) 若進(jìn)入配體的半徑越小, 負(fù)電荷越大, 越有利于締合機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的活性越大。但中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使ML鍵不容易斷裂, 另一方面又使MY鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小。一般來說, 中心離子半徑和電荷的增加使得締合機(jī)理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時(shí), 由于空間位阻, 締合機(jī)理反應(yīng)不易進(jìn)行。,迄今

9、, 對于配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論, 但有一些經(jīng)驗(yàn)理論：,2 內(nèi)、外軌理論： Taube認(rèn)為, 過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。 外軌型的配合物一般是活性配合物。 內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n1)d軌道中的電子分布。 當(dāng)(n1)d 軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬含有空軌道時(shí), 進(jìn)來的配體可以從空軌道的波瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物(進(jìn)入配體上的孤電子對可以填入空軌道), 進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)之故。 而如果沒有空的(n1)d 軌道(每條軌道中至少有一個(gè)電子), 則這樣的配合物就是惰性的

10、。這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬?zèng)]有空(n1)d軌道時(shí), 要么進(jìn)入的配體的孤電子對必須填入nd 軌道, 要么(n1)d 軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道, 以便騰出一條空(n1)d 軌道, 而這兩種情況都需要較高的活化能之故。 如V(NH3)63是活性配離子, 因?yàn)樗幸粭l空3d軌道 (中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0, 使用d2sp3雜化)： 而Co(NH3)63是惰性配離子, 因?yàn)樗鼪]有空3d軌道(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0, 使用d2sp3雜化)：,不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型, 但至少有一個(gè)空(n1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在

11、動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應(yīng)是惰性的配合物。,這是因?yàn)? 在八面體配合物中, 如果配合物中含有一個(gè)空的t2g軌道, 那么一個(gè)進(jìn)來的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個(gè)葉瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物, 并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。,3 配位場理論解釋 如果取代反應(yīng)中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的, 則可以用配位場理論去預(yù)測過渡金屬配合物的活性和惰性。 從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過程中, 配位場穩(wěn)定化能的變化可看作是對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。 假定反應(yīng)按兩種機(jī)

12、理進(jìn)行： (1)離解機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物離解出一個(gè)配體變成一個(gè)五配位的四方錐或三角雙錐中間體。 (2)締合機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物同進(jìn)入的配體結(jié)合成一個(gè)七配位的五角雙錐中間體。 按這兩種假定所得到的某電子構(gòu)型的配合物的配位場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)是。 CFSEohCFSEintCFAE CFAE稱為晶體場活化能。CFAE越大, 配合物越穩(wěn)定。 CFAE是一個(gè)正值, 說明配合物構(gòu)型變化時(shí)損失的CFSE大, 故需要較大的活化能, 取代反應(yīng)不易進(jìn)行。相反, 如果CFAE是一個(gè)負(fù)值, 或等于0, 說明獲得了額外的CFSE或無CFSE的損失, 故反應(yīng)進(jìn)行得比較快, 相應(yīng)的

13、配合物是活性的。,如具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物 按離解機(jī)理進(jìn)行取代時(shí)(中間體為四方錐), CFAE2.00 (12Dq10Dq), 而按締合機(jī)理進(jìn)行時(shí)(中間體為五角雙錐), CFAE4.26 (12Dq7.74Dq), 故反應(yīng)較慢, 相應(yīng)的配合物都是惰性的。 相反, d0, d5(高自旋), d10(CFAE0); d1, d2 (CFAE為負(fù)值); 它們一般是活性的。 具有d4和d9構(gòu)型的離子, 除了CSFE的貢獻(xiàn)之外, 姜泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變, 其中一些鍵增長并削弱, 從而加快了取代反應(yīng)的進(jìn)行。,我們注意到：按照內(nèi)、外軌理論, d8組態(tài)的離子的八面體配合物是外軌型的, 應(yīng)是活性配

14、合物, 而按配位場理論, 它們應(yīng)是惰性的, 實(shí)驗(yàn)證明具有這種構(gòu)型的配合物確實(shí)是惰性的。,6.4 八面體配合物的配體取代反應(yīng),酸水解反應(yīng)有時(shí)也按酸催化機(jī)理進(jìn)行, 此時(shí), 呈現(xiàn)二級反應(yīng)的特征： 首先是H加合到離去配體X上, 從而導(dǎo)致MX鍵的削弱。然后, X以HX的形式離去, 留下的空位被水分子占據(jù)。 ML5XnH ML5XH(n1) ML5XH(n1)H2O ML5(H2O)(n1)HX k2ML5XH(n1) k2KML5XnH kML5XnH,平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物配位數(shù)少, 配體間的排斥作用和空間位阻效應(yīng)也較小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方進(jìn)攻沒有任何障礙。這些都有利

15、于加合配體, 從而使得平面正方形配合物的取代反應(yīng)一般按締合機(jī)理進(jìn)行。,c 異構(gòu)化和外消旋反應(yīng) 盡管異構(gòu)化和外消旋反應(yīng)在機(jī)理上與取代反應(yīng)明顯不同, 但在反應(yīng)過程中也涉及離解或締合步驟, 因而也可歸入取代反應(yīng)類進(jìn)行反應(yīng)。,6.5 平面正方形配合物的配體取代反應(yīng),2 影響平面正方形配合物取代反應(yīng)的因素 (1) 進(jìn)入配體的影響 如果進(jìn)入配位體比離去配位體與金屬原子更能形成較強(qiáng)的鍵, 那么決定速率步驟是金屬與進(jìn)入配體之的成鍵作用。在這種情況下, 反應(yīng)速率是進(jìn)入配體的本質(zhì)的敏感函數(shù), 基本上與離去配位體的本質(zhì)無關(guān)。 可以用配體的親核反應(yīng)活性常數(shù)n金屬o來進(jìn)行量度。n金屬o反映進(jìn)入配體的親核性的大小, n金

16、屬o越大, 取代反應(yīng)的速率越大。 n金屬olg ky/ks 以Cl取代反式PtA2ClY中的Y的反應(yīng)為例, 已知有如下的配體親核性次序： ORClpyNO2N3Br I SO32SCNCN,(3) 配體的反位效應(yīng) 反位效應(yīng), 表示一個(gè)配體對其反位上的基團(tuán)的取代(或交換)速率的影響。 注意不要將反位效應(yīng)同反位影響混淆, 反位影響是配合物在基態(tài)時(shí)的一個(gè)配體對其反位上的金屬配體鍵削弱的程度, 是一 個(gè)熱力學(xué)概念。而反位效應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)概念。盡管鍵的削弱在反位效應(yīng)中有重要的作用, 但由于取代反應(yīng)的過渡態(tài)的外加作用的影響, 使得反位效應(yīng)與反位影響不總是平行的。,配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化(即使其

17、對取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應(yīng)順序?yàn)椋?H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCN I NO2C6H5SC(NH2)2CH3NO HPR3C2H4CNCO 這種效應(yīng)可以用PtCl42離子與兩個(gè)氨分子的反應(yīng)來加以說明。當(dāng)一個(gè)Cl被NH3取代之后, 在配合物中還剩下兩類氯離子。 (I)與氨分子成反位的氯離子 (II)彼此成反位的氯離子 由于Cl比NH3具有更強(qiáng)烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯離子應(yīng)比與NH3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定, 因此, 第二個(gè)NH3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個(gè), 生成順式Pt(NH3)2Cl2。,反Pt(NH3)2Cl2可以用P

18、t(NH3)42離子與兩個(gè)Cl離子的反應(yīng)來制備。 第一步生成Pt(NH3)3Cl離子, 其中有兩個(gè)NH3分子互成反位, 一個(gè)NH3分子與Cl離子成反位。由于反位效應(yīng)是NH3Cl, 故與Cl離子成反位的NH3將被Cl離子活化, 并在第二步中被取代。 這種反位效應(yīng)能夠用于合成許多其它異構(gòu)的Pt(II)配合物。如順和反Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42通過下列途徑來制備的： 可見, 只要簡單改變反應(yīng)物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體。,可用極化理論和鍵理論來說明反位效應(yīng)。,鍵理論認(rèn)為, 正方形配合物的取代反應(yīng)在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時(shí), 離去配體(X)、與(在x軸上)離去配體(X)成反

19、位的配體(T)及進(jìn)入配體(Y)都在赤道位置以三角形占位。此時(shí), 處于離去配體(X)反位的具有空的反鍵軌道的配體 T 和金屬離子形成一種反饋鍵(如Pt(II)為d8電子組態(tài), 除以dsp2雜化軌道形成配鍵外, 尚可利用成對d電子與配體T的對稱性匹配的空軌道形成反饋鍵)。由于反饋鍵的形成, 一方面降低了中心金屬離子附近的電荷密度, 有利于進(jìn)入基團(tuán) Y 的靠近, 另一方面, 離去基團(tuán) X 附近成為電荷密度最小的區(qū)域, 進(jìn)入基團(tuán) Y 必然從這一方向接近配合物, 形成三角雙 錐的活化配合物?？梢? 由于反饋 鍵的 形成, 有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句 話說, 降低了反應(yīng)的活化能, 從而加快了 取代反應(yīng)

20、的速率。,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為兩大類, 即只有電子轉(zhuǎn)移而沒有凈化學(xué)變化的反應(yīng)和既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學(xué)變化的反應(yīng), 第一類叫自交換反應(yīng), 后一類即通常的氧化還原反應(yīng)。 已經(jīng)提出了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的兩種機(jī)理。,6.6 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),6.6.1 外配位界傳遞機(jī)理 簡稱外球機(jī)理,外球機(jī)理的基元步驟可能包括 “前身配合物的生成”： OxRed OxRed (快) “前身配合物”的化學(xué)活化與電子傳遞, 弛豫為“后身配合物”： OxRed OxRed (慢) “后身配合物”解離為產(chǎn)物: OxRed OxRed (快) 一般認(rèn)為, 決定反應(yīng)速率的是第二步, 即伴有電子傳遞的化學(xué)活化過程是較慢的步驟: 在失去電子的

21、過程中, MRed L 鍵長要變短。 在得到電子的過程中, MOx L 鍵長要變長。 由于原子核運(yùn)動(dòng)大約要比電子傳遞速率要慢兩個(gè)數(shù)量級, 所以在電子傳遞過程中要調(diào)整原子核間間距進(jìn)行原子重排顯然來不及, 因而MRedL和MOxL都將處于一種激發(fā)態(tài), 這樣的激發(fā)態(tài)將阻礙電子的傳遞, 從而使電子傳遞速度緩慢。這就說明了為什么第二步?jīng)Q定整個(gè)電子傳遞反應(yīng)的問題。,可以預(yù)料, 反應(yīng)物Ox和Red的尺寸近乎相等時(shí), 其活化能會(huì)最小, 電子遞移反應(yīng)的速率最快。 在研究外球機(jī)理時(shí)還發(fā)現(xiàn), 一些含CN、聯(lián)吡啶或鄰菲羅林等配體的配合物, 它們的反應(yīng)速率比含H2O、NH3等單純配體的配合物要快得多, 其原因是, 配體

22、能夠有效地使中心離子的價(jià)電子離域到整個(gè)配合物中去運(yùn)動(dòng), 使得氧化劑和還原劑的分子軌道容易重疊, 從而降低了電子轉(zhuǎn)移的能壘之故。 同時(shí)還發(fā)現(xiàn), 中心離子的電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的電子傳遞反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢, 這是由于發(fā)生電子自旋變化意味著中心離子的對稱性發(fā)生變化,它要求要有較大的重排能。如Co(NH3)62是高自旋的和Co(NH3)63是低自旋的。由Co(NH3)62氧化為Co(NH3)63的速率就特別慢, 其速率常數(shù)的數(shù)量級僅為109。,6.6.2 內(nèi)配位界機(jī)理, 簡稱內(nèi)球機(jī)理,按此機(jī)理轉(zhuǎn)移電子時(shí), 還原劑配合物要先進(jìn)行配位取代, 與氧化劑配合物生成橋連雙核過渡態(tài)活化配合物, 電子再通過配體進(jìn)行傳遞。其必要條件是氧化劑配合物是取代惰性的, 橋基須具有兩對或兩對以上的孤對電子。而還原劑配合物則是取代活性的。 一般地內(nèi)球電子傳遞反應(yīng)常伴有橋配體的定量轉(zhuǎn)移。 內(nèi)球電子傳遞反應(yīng)在溶液中的基元步驟可表述如下： “前身配合物的生成”： OxX Red(H2O) OxXRedH2O (惰性, 有橋基團(tuán)X) (活性) (前身配合物) “前身配合物”的化學(xué)活化與電子傳遞, 弛豫為“后身配合物”： OxXRed Ox XRed (后身配合物) “后身配合物”解離為產(chǎn)物: Ox XRedH2O Ox(H2O)RedX 這類反應(yīng)一般表現(xiàn)為二級動(dòng)力學(xué)行為。其速率既可能決定于前身配