2008高分子科學(xué)基礎(chǔ)-高分子材料性能

1、第四章高分子材料的性能高分子運(yùn)動(dòng)的微觀方式高分子材料的宏命令性能100 RT 100 PMMA硬的固體柔軟、彈性天然橡膠脆的固體拉斯特聚合物1聚合物的分子熱運(yùn)動(dòng)和熱性能一、高分子運(yùn)動(dòng)的主要特征1、運(yùn)動(dòng)單位的多重性和運(yùn)動(dòng)形式的多樣化2、高分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性(弛豫特性) 高分子在外力場(chǎng)中使其微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，以從一個(gè)宏命令平衡態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡態(tài)所需的時(shí)間為松弛時(shí)間，將整個(gè)過(guò)程稱為弛豫過(guò)程(弛豫過(guò)程)。 高分子化合物的松弛曲線x(t)=xoe-t/xo外力未被去除前的橡膠增加的長(zhǎng)度x(t )外力被去除后，在t時(shí)刻測(cè)定的橡膠增加的長(zhǎng)度t=時(shí)，x(t)=xo/e x(t )為xo的1/e倍時(shí)所需

2、的時(shí)間高分子的運(yùn)動(dòng)單位松弛過(guò)程的長(zhǎng)度不同，松弛時(shí)間為3 .高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依存性溫度對(duì)高分子熱運(yùn)動(dòng)的作用1 .活性化運(yùn)動(dòng)針織面料加快緩和過(guò)程的進(jìn)行(縮短松弛時(shí)間)2.擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間高分子的分支和側(cè)化學(xué)基運(yùn)動(dòng)，主鏈的局部的鏈和機(jī)能團(tuán)運(yùn)動(dòng)，松弛時(shí)間和溫度的關(guān)系：0 exp(E/RT )高分子的鏈運(yùn)動(dòng)C1(TTs ) log (WLF方程式) s C2 (TTs ) s :某基準(zhǔn)溫度Ts下的松弛時(shí)間，C1、C2是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)高分子宏命令標(biāo)度物理量的變化的大小是分子運(yùn)動(dòng)速度(溫度)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)間(位移速度x時(shí)間) 依賴于延長(zhǎng)觀測(cè)時(shí)間和提高溫度與觀測(cè)高分子運(yùn)動(dòng)緩和現(xiàn)象的效果在相同的時(shí)溫等價(jià)原理下為二、聚合物的力

3、學(xué)狀態(tài)及其熱轉(zhuǎn)移1、非晶質(zhì)聚合物的溫度變形曲線Tb脆化溫度Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg粘流溫度Td的分解溫度高彈性非晶質(zhì)高分子處于高彈性狀態(tài)的特有的力學(xué)特征高彈性狀態(tài)， 可以用高分子運(yùn)動(dòng)的對(duì)偶式解釋：從鏈段的角度來(lái)看液體的性質(zhì)從分子鏈整體來(lái)看固體的性質(zhì)非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)的特征力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)的高彈性粘流化態(tài)的名稱普通彈性變形高彈性變形塑性形變(粘流)變形的大小() 1，可逆1001000，可逆性大，不可逆彈性模數(shù)(pa ) 1091010105106運(yùn)動(dòng)單位的鍵長(zhǎng)、鍵角、節(jié)段高分子整鏈網(wǎng)絡(luò)鏈接、側(cè)化學(xué)基彈性模數(shù)應(yīng)力/應(yīng)變(材料發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力)彈性模數(shù)大，不易變形，材料剛性大，2 .結(jié)晶聚合

4、物的溫度變形曲線1 .一般分子量； 2 .分子量大的一般的分子量的情況下，非晶質(zhì)區(qū)域的粘性溫度Tf晶質(zhì)區(qū)域的熔點(diǎn)Tm表現(xiàn)出高彈性，三、高分子化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變非晶質(zhì)多聚體從高彈性的玻璃態(tài)，或者從玻璃態(tài)高的彈性的力學(xué)狀態(tài)進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高分子化合物的許多物理性能急劇變化：力學(xué)性能， 體積、熱力學(xué)性質(zhì)、電磁性質(zhì)Tg :塑膠制品的使用溫度的上限、最高使用溫度低于Tg 2030橡膠制品的使用溫度的下限，最低使用溫度高于Tg 2030，能夠提高塑料的Tg，提高耐熱性； 降低橡膠的Tg的話，耐寒性會(huì)提高。 差示掃描量熱儀(DSC ) :樣品和惰性基準(zhǔn)物在等速升溫條件下加熱到云同步，連續(xù)測(cè)量聚合物樣品和惰

5、性基準(zhǔn)物的溫度差t，基準(zhǔn)物在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)性質(zhì)沒(méi)有變化，聚合物樣品在玻璃轉(zhuǎn)移時(shí)比熱變化，在聚合物樣品溫度和基準(zhǔn)物溫度之間產(chǎn)生微小的變化，溫度差t的樣品溫度玻璃化轉(zhuǎn)變理論說(shuō)明自由體積理論：1.高分子體積包括兩個(gè)部分：占有體積Vo； 自由體積VVVVoVVVF2.鏈段運(yùn)動(dòng)必須依賴于自由體積的存在3.Tg以上，自由體積的膨脹率比占有體積VO的膨脹率大，當(dāng)達(dá)到TG時(shí)，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，自由體積也凍結(jié)，繼續(xù)蒸發(fā)制冷試料，自由體積不減少，成為一定值。 4 .在TG以下，空穴的運(yùn)動(dòng)受到限制，運(yùn)動(dòng)在占有體積內(nèi)，即在玻璃態(tài)，根據(jù)溫度變化，在聚合物中只發(fā)生分子的振幅和鍵長(zhǎng)等的變化。 這些個(gè)的運(yùn)動(dòng)隨著溫

6、度的增加而激化，引起占有體積Vo的增加。 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是自由體積達(dá)到一定閾值時(shí)的溫度，聚合物的玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)。 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素有：1.主鏈結(jié)構(gòu)提高高分子鏈柔軟性的因素有： Tg 2.側(cè)化學(xué)基和側(cè)鏈a .位電阻降低鏈的柔軟性Tg b .取代化學(xué)基對(duì)稱雙取代者Tg單取代化學(xué)基的同種高分子Tg c .長(zhǎng)且柔軟的側(cè)鏈有Tg (內(nèi)塑作用) 3 .配置受取代類型的影響a .單取代烯烴高分子的Tg與等規(guī)度無(wú)關(guān)(PS等) b .雙取代烯烴高分子的等規(guī)Tg間等規(guī)Tg (PMMA )。 c .順高分子鏈的Tg剛性大的變壓器高分子鏈的Tg 4.高分子鏈間相互作用大，降低鎖的柔軟性，使Tg，5

7、 .高分子Tg變化的手段a .塑化劑TG=ptdtgd例：硬PVC45塑化劑橡膠代替塑化劑：鄰苯二甲酸二丁酯； 烷基苯硫酸酯類化合物； 磷酸三苯酯的作用：使高分子鏈間的物理架橋點(diǎn)減少提供連鎖運(yùn)動(dòng)所需的空間b。 改變Tg Tg=XATgA XBTgB的隨機(jī)共聚： Tg在兩個(gè)均聚物的Tg之間交替共聚：作為重復(fù)單元AB的均聚物，形成單一Tg丁搖滾樂(lè)或格拉夫：不相容性微區(qū)域，改變兩個(gè)Tg完全相容的一個(gè)Tg c .分子量達(dá)到一定的分子量時(shí)，Tg與分子量無(wú)關(guān)，Tg=Tg () K/M， 隨著d .交聯(lián)密度的增大，Tg Tgx=Tg Kxx的高度交聯(lián)高分子的Tg e .共混完全由相容性決定，Tg在兩者的Tg

8、間部分相容的Tg范圍寬的or兩個(gè)相鄰Tg互不相容，各自的Tg f .外在條件升溫速度快， Tg高(指Tg測(cè)定時(shí))單方面的外力促進(jìn)高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，TG=abf外力的作用頻率增加，Tg log=a-b /Tg，4，高分子聚合物的粘性流動(dòng)粘彈為1 .高分子粘性流動(dòng)的分子特征a .高分子流動(dòng)是牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律b .不同鏈間的相對(duì)滑動(dòng)的結(jié)果，全鏈的運(yùn)動(dòng)c .流動(dòng)在云同步上隨著鏈段的外力方向的取向，發(fā)生一定的高彈性變形，該部分變形是可逆的。 d .流動(dòng)伴隨著物理架橋點(diǎn)的破壞。 粘性流溫度及其影響因素粘性流溫度Tf :聚合物從高彈性狀態(tài)變化為粘性流狀態(tài)時(shí)的溫度Tf是聚合物開(kāi)始粘性流的溫度，是聚合物成形加

9、工的下限溫度，聚合物的分解溫度是聚合物加工的上限溫度。 a .剛性聚合物Tf高，極性高分子Tf的非極性高分子b .分子量增加，流動(dòng)阻力，Tf。 c .外力作用可提高鏈段在外力方向上的躍遷幾率，增加外力，延長(zhǎng)外力作用時(shí)間，Tf，3 .聚合物熔體的黏性系數(shù)切變率與剪切應(yīng)力的影響是：當(dāng)聚合物熔體受到剪切時(shí)，其流動(dòng)曲線呈非線性，在較低切變率下，切變率與剪切應(yīng)力呈線性關(guān)系； 在呈一定黏性系數(shù)0的高剪切速度中，剪切速度和剪切應(yīng)力也呈直線關(guān)系，在呈一定黏性系數(shù)的中間切變率范圍內(nèi)，切變率和剪切應(yīng)力呈非直線性，出現(xiàn)非牛頓區(qū)域，切變率的增加比剪切應(yīng)力的增加快，經(jīng)常出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象。 剪切應(yīng)力的增大會(huì)降低聚合物熔

10、體的表觀黏性系數(shù)。聚合物熔體黏性系數(shù)、切變率和剪應(yīng)力的依賴性可由分子運(yùn)動(dòng)和分子結(jié)構(gòu)解釋，溫度影響溫度上升，段活動(dòng)能力增加，分子間相互作用力減弱，聚合物熔體黏性系數(shù)降低，流變性增大。 由于剛性大或分子間作用力大，聚合物分子鏈粘流激活能大，表觀黏性系數(shù)溫度易感性大，提高溫度可降低黏性系數(shù)，提高流變性，便于成型加工。 柔軟性高分子流動(dòng)激活能低，表觀黏性系數(shù)不隨溫度變化，成型加工不能通過(guò)提高溫度來(lái)降低表觀黏性系數(shù)。 ln=lnae/rt (TTG 100 ) log (t )/(TG )=17.44 (TTG )/51.6 (TTG ) (TGT TG 100 )的壓力的影響是，在注射、擠出等成形中，

11、聚合物熔液受到周圍熔液相當(dāng)高的靜壓作用，自由體積減少，分子間相互作用熔融流變性表示熔融指數(shù)的熔融指數(shù)值MI :在一定溫度下，熔融聚合物試樣在一定負(fù)荷下1.0分鐘以內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管流出的聚合物重量克數(shù)的熔融指數(shù)越低，流變性越差，熔融黏度越大。 聚合物熔體的彈性現(xiàn)象聚合物熔體在剪切應(yīng)力作用下不僅顯示出粘性流動(dòng)，還顯示出彈性變形，并儲(chǔ)存能量的一部分。 這種可逆的彈性變形使聚合物熔體施加剪切應(yīng)力，產(chǎn)生垂直于外力方向的應(yīng)力，并在熔體流動(dòng)過(guò)程中出現(xiàn)牛頓流體流動(dòng)所未見(jiàn)的一系列異?，F(xiàn)象。 1 .克萊伯現(xiàn)象(Weissenberg效應(yīng))聚合物熔體攪拌時(shí)，熔體沿轉(zhuǎn)軸上升的現(xiàn)象的原因：轉(zhuǎn)軸附近的聚合物熔體產(chǎn)生剪切流動(dòng)，熔體中的卷曲狀態(tài)的大分子鏈被拉向流動(dòng)方向，大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)欲恢復(fù)卷曲狀態(tài)，向與剪切力垂直的方向轉(zhuǎn)速越高，黏性系數(shù)越大，爬得越高。 2 .擠出物的膨脹現(xiàn)象(Barus效應(yīng))聚合物熔體若從細(xì)管流出，則流體的直徑相對(duì)于細(xì)管的口徑膨脹為1.2倍的現(xiàn)象的原因：聚合物熔體若在細(xì)管中流動(dòng)，則熔體伸長(zhǎng)并受到彈性變形，一部分能量積蓄，若從細(xì)管離開(kāi)，則作用于其上的約束力消失五、高分子材料的熱性能耐熱性、熱傳導(dǎo)性、熱脹冷縮性耐熱性評(píng)價(jià)：半分解溫度T1/2 :聚合物