第三章 單烯烴.ppt

1、第三章單烯烴，主講人：油-海風，單烯烴-分子中碳-碳雙鍵的開環(huán)-不飽和碳氫化合物。單烯烴的通識- CnH2n，C=C=c是烯烴的作用力，乙烯分子中的所有碳和氫原子分布在同一平面上。雙鍵的碳采取SP2雜化(SP2雜化)，形成位于同一平面的三個SP2雜化軌道。例如，乙烯的結(jié)構(gòu)，SP2混合軌道與乙烯的結(jié)合，Sp2混合軌道，c : 2s 12px12 pz 1碳原子不參與混合p軌道，對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面，徐璐平行于橫向交叉罩，乙烯的鍵，耦合電子稱為電子；構(gòu)成鍵的電子稱為電子。耦合軌道、*反耦合軌道、*反耦合軌道、*反耦合軌道、*反耦合軌道和*反耦合軌道的形成圖、*耦合電子云集中在兩個核心之間

2、，不容易接近外部試劑；雙鍵由四個電子組成，相對單一鍵的情況下，電子云的密度更大。而且構(gòu)成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在平面的上方和下方，容易受到親電藥的攻擊，因此雙鍵中有親核性(-)，碳圓盤和雙鍵電子云的分布比較，C-C鍵，C-C鍵，電子云不易與外部接近，電子云不易與外部接觸。因為很容易接近親戰(zhàn)時藥，所以不像粘性那么堅硬(因為p軌道側(cè)面重疊)，電子云沿著鍵軸上下分布，不集中，容易極化，反應。不能獨立存在，密鑰的特征：摘要，甲烷的H-C-H密鑰角度109.5 C-C單鍵長度：0.154nm C=C雙鍵長度33600.133nm斷裂乙烷C-C單鍵347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ需要碳耦合波團

3、264kJ/mol，乙烯的結(jié)構(gòu)對鍵長、鍵角的影響，雙鍵對烯烴的同分體和命名法，1烯烴的同分體異構(gòu)現(xiàn)象1)異構(gòu)碳硼異構(gòu)異構(gòu)位置異構(gòu)構(gòu)成：雙鍵位置不同的位置引起的位置異構(gòu)，2)異構(gòu)構(gòu)成，反異構(gòu)構(gòu)成，沒有順式異構(gòu)體，前提是連接到任何雙鍵的相同碳的兩個替代基礎相同。順異構(gòu)體根據(jù)幾何(結(jié)構(gòu))有不同的物理特性。下一個結(jié)構(gòu)沒有順式異構(gòu)性，名稱：前面帶有字母(cis-)或相反順序(trans-)。順式(兩個相同的群組在2-結(jié)合的同側(cè))，反轉(zhuǎn)(另一側(cè))，反轉(zhuǎn)-標記方法：(:net-2-buten，反轉(zhuǎn)-2-buten，net-butten)Z-Zusammen-是“公用”、Z配置、e配置、碳和上下比較，Z-優(yōu)先

4、次序組(a和b)位于雙密鑰的同一側(cè)；E-優(yōu)先次序組(a和b)在雙鍵的另一側(cè)按順序排列a、a、b、b，由順序規(guī)則確定。(1)首先由與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)決定，以大正面和同位素質(zhì)量為準。I Br Cl S P F O N C D(氘1中子)H (2)比較后一個原子編號(如果雙鍵碳原子直接與第一個原子的原子編號相連)。-CH2CH3 -CH3，-ccl 3-chcrl 2-CoCl-ch2cl-cool(3)取代不飽和群，2鍵或3鍵原子用單鍵連接到多個原子3360，反式不一定是e構(gòu)成，順，逆，2烯烴系統(tǒng)命名法烯烴系統(tǒng)命名法，基本和烷烴的相似。1，選擇包含碳-碳雙鍵的最長碳鏈。2，從最接

5、近雙鍵(官能團)的一端開始，對主鏈碳原子按順序編號。3、在烯烴(母體)名稱前顯示雙鍵位置(僅寫雙鍵碳原子中的低位)。4、其他法拉坎的名字。，2-乙基-1-戊烯，2，5-二甲基-2-己烯，(Z)-1，2-二氯-1-溴乙烯，(E)-3-甲基-4-4，IUPAC是繼承的普通名稱，所有開放鏈異構(gòu)及其名稱的書寫，實踐，三烯的物理特性，順異構(gòu)：b . p . sis(3.5)反式(0.9)，順異構(gòu)體具有弱極性，分子間偶極作用力，m.p反式(-105.5)順式(-139.3)，反式異構(gòu)體的對稱性好，晶格中的排列相對緊密。碳雙鍵斷裂乙烷C-C單鍵需要347kJ/mol斷裂雙鍵611 kj/mol；說明碳鍵的破

6、裂提高烯烴的活性需要264kJ/mol雙鍵。-烯烴在化學反應發(fā)生時經(jīng)常伴隨鍵的破裂產(chǎn)生兩個新鍵。也就是說，在二鍵碳中各放一個原子或組。C=C Y-X -C-C- (sp2) Y Z (sp3)，4烯烴的化學性質(zhì)，(a)烯烴的加成反應，加成反應通常是發(fā)熱反應，需要低活化能。因此烯烴的可發(fā)生性反應是烯烴的特征。Pt鉑、Pd鈀、Ni鎳催化劑CH2=CH2 H2 CH3-CH3，1催化加氫，在催化加氫的情況下，將烯烴先溶于乙醇、乙酸等適當溶劑，然后與催化劑一起溶于氫。催化劑一般是用高度分散的粉末制成的，也包含在載體中。大部分催化加氫是純化性的。也就是說，新的碳氫鍵在雙鍵的同側(cè)形成。催化劑的作用，反應機

7、制(表面催化)，不飽和碳氫化合物的氫化熱，原不飽和碳氫化合物分子的內(nèi)能，不飽和碳氫化合物的相對穩(wěn)定性。氫化熱和烯烴的穩(wěn)定性：1 mol不飽和碳氫化合物催化加氫釋放的熱稱為氫化熱。(1)烯烴順異構(gòu)體的穩(wěn)定性是反式順式(兩者都可以相差4.2kJ.mol-1)。(2)雙鍵碳原子具有烷基、氫化熱、穩(wěn)定性的聯(lián)系。因此烯烴的穩(wěn)定性順序如下。烯烴催化加氫的相對活性如下。乙烯1替代乙烯3替代乙烯3替代乙烯(1)與鹵代烴的添加：2親電添加反應，HX=HCl，HBr，HI，烯烴，鹵化(sp2)，(SP3)，事故，鹵代烴的反應活性，HI HBr HCl，第一階段：生成碳正離子(結(jié)晶速度階段)，反應過程：第一階段反應

8、發(fā)生在親電子試劑的攻擊下，因此與HX的附加反應稱為親電子附加反應，第二階段3360碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵素。鹵代烴和不對稱烯烴的添加可以得到兩種不同的產(chǎn)物，其中一種是在含有大量氫的雙鍵型c原子中添加h原子，而鹵原子是添加到氫較少或不含氫的雙鍵碳原子中的產(chǎn)物，主要是。馬爾科夫尼科夫定律，2-甲基丙烯，第二階段：碳正離子與Br-迅速結(jié)合，產(chǎn)生溴代烷。反應過程(機理)，第一階段：生成的碳正離子是活性中間體，所需能量低，容易生成，穩(wěn)定，所需能量高，不容易生成，不穩(wěn)定，碳和陽離子的穩(wěn)定性，烯烴分子的價電子狀態(tài)從原SP2的雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P3雜化。另一個價電子的價態(tài)仍然是SP2雜化，存在p-共軌(電子缺

9、乏的狀態(tài))。碳的陽離子的結(jié)構(gòu)、乙基碳的陽離子的空p軌道、劉濤效應(induction effect)、有機化合物中原子的電負性不同而產(chǎn)生的極性效應由靜電誘導，影響分子的其他部分，這種作用稱為劉濤效應。，劉濤效果用I表示，推電子效果用I表示-I效果的原子或原子團：具有sp SP2 SP3 I效果的原子或原子團3360 (CH3) 3c-(CH3) 2c，如x X、NO2、OR、COOH、CN碳正離子重排，碳正離子重排。在反應中，鍵的形成有兩個以上的方向，只有一個產(chǎn)品構(gòu)造函數(shù)稱為位置特異性，一個主要產(chǎn)品構(gòu)造函數(shù)稱為位置選擇性。反應經(jīng)歷了碳陽離子重排。重排的結(jié)果是產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子。寫和描述2級c

10、離子、3級c離子、反應機理和中間體。解決方案：事故：為什么將h添加到1？在甲基的影響下，C-1電子云的密度增加，h添加到C-1。想，雙鍵有強吸氣電子組(CF3，CN，COOH，NO2)等時，多數(shù)情況下印象的方向是反馬爾可夫規(guī)則。為什么，烯烴雙鍵包含有X，O，N等孤電子對的原子或群，附加產(chǎn)物符合馬爾可夫規(guī)則。不對稱烯烴和硫酸相加，根據(jù)馬爾可夫規(guī)則的反應方向，(2)烯烴H2SO4和相加，與進安鎮(zhèn)硫酸反應，生成酸維特里烏斯，水解后生成酒精，硫酸乙酯，催化劑：硅藻土包含磷酸-300，78 MPa CH2=CH2 H2O，工業(yè)上乙烯和水加入乙醇(簡單酒精)，烯烴和羧酸，烯烴容易與氯結(jié)合，溴有附加反應。碘

11、一般與烯烴沒有反應。氟和烯烴反應太激烈，經(jīng)常得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物。(5)添加烯烴和鹵素，溴的CCl4溶液呈黃色，添加烯烴后形成異龍，變成無色。褪色反應也很快。確認碳雙鍵是否存在的特征反應，反式添加過程，環(huán)溴系離子，1，2，上述反應也是幾乎沒有同種添加產(chǎn)物的三維選擇性反式添加反應。所謂立體選擇反應，是指一種反應可以產(chǎn)生幾個立體異構(gòu)(而不是百分之幾)，優(yōu)先獲得異構(gòu)(或?qū)τ钞悩?gòu)體)之一(或?qū)τ钞悩?gòu)體)。烯烴的結(jié)構(gòu)還影響對鹵素添加反應的三維選擇性。例如，1-苯基丙烯、溴和氯的添加提高了反式添加產(chǎn)品Br2-CCl4 83% 17% Cl2-CCl4 32% 68%，溴是反式基，氯是同質(zhì)基。加成反應的結(jié)

12、果，雙鍵加一次溴酸或次氯酸，稱為布鹵乙酸的添加劑。實際上是在水溶液中添加烯烴和鹵化物。(6)和次鹵酸：添加弧-br或弧-cl，與X=Cl，br，和不對稱烯烴結(jié)合時，反應方向符合馬爾可夫規(guī)則；反應通過了環(huán)鹵化離子中間體。反應過程，第一次Br添加容易由馬-氣道、孤對電子、-烯烴和b-硼烷(B2H6)通過附加反應引起。這種反應稱為硼氫化反應。b硼烷是美硼烷(BH3)的二聚體，可以溶解在溶劑四氫呋喃或其他醚中，成為美硼烷和醚的結(jié)合體。(7)硼氫化-氧化反應，硼加氫機理：重復上述過程兩次，就能得到三烷基硼烷，反應很快。三維特異同種添加，氧化機理：重復上述過程2次，硼酸酯(B(OR)3)，烷基及硼酸可水解

13、生成烷烴，三烷基硼烷可與羧酸反應一起生成烷烴，是還原雙鍵的間接方法。再次練習上述過程：完成以下反應，獲得主要產(chǎn)物，1，2，1，2，(2)烯烴的自由基添加反應，不對稱烯烴存在光或過氧化物，與HBr反應，反馬爾可夫添加產(chǎn)物。，過氧化物，反應機理：鏈的啟動，鏈的轉(zhuǎn)移，鏈的終止(稍)，親電子添加，氫離子先添加到丙烯兩個結(jié)合端的碳中，形成比較穩(wěn)定的碳正離子，然后在帶正離子的碳原子中添加溴負離子。因此，自由基添加與親電子添加的添加位置相反。HCl和HI不執(zhí)行上述自由基添加。HCl的氫氯鍵比氫溴鍵強得多，不易形成自由基，阻礙了連鎖反應，因此HCl不能執(zhí)行自由基反應；HI很容易形成碘自由基，但碘不容易添加雙鍵

14、，因此添加自由基的反應也是不可能的。練習：下一反應的主要產(chǎn)物，Br，Br，(iii)烯烴的氧化，1)烯烴的環(huán)氧化，烯烴在試劑的作用下生成環(huán)氧化合物，并引起環(huán)氧化反應。常用有機果酸是環(huán)氧化試劑，例如CH3CO3H、C6H5CO3H、CF3CO3H。反應機理：環(huán)氧化為順式絡合，環(huán)氧化合物保持原始烯烴構(gòu)成的三維特異性(三維化學上不同的反應物，提供與立體化學相對應的差異化產(chǎn)物)。環(huán)氧化三維選擇，區(qū)域選擇度，位阻小反應，產(chǎn)量高；給電子組的烯烴反應快，給電子組的反應越快。調(diào)節(jié)過酸量，電亞組中更多烯烴的反應速度，2)烯烴與高錳酸鉀、四氧化鋨反應，是酸性溶液中高錳酸鉀和日元反應時碳鏈斷裂的產(chǎn)物。氧化后，CH2=堿基為CO2，rch=堿基為RCOOH，即該反應可以估計原烯烴的結(jié)構(gòu)3)烯烴是吳尊衰變-還原反應，烯烴在惰性溶劑中從低溫被通用為臭氧，產(chǎn)生加成反應，粘性反應，粘性吳尊化合物，該反應是烯烴的惡臭氧化反應，這可以推測原始烯烴的結(jié)構(gòu)：化