水性聚氨酯.ppt

1、概述,聚氨酯的含義: 聚氨酯也叫聚氨基甲酸酯(Polyurethane簡(jiǎn)稱）它是分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）的高分子聚合物的總稱，是一種性能優(yōu)異的高分子材料。 聚氨酯是一種含有軟段和硬段的嵌段共聚物，其中軟段由低聚物多元醇 (通常是聚醚、聚酷或聚烯烴二醇)組成，而硬段由多異氰酸酷或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。由于兩種鏈段的熱力學(xué)不相容性，形成了聚氨酷獨(dú)特的微相分子結(jié)構(gòu)，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有軟硬度可調(diào)節(jié)范圍廣、耐低溫、耐摩擦耐脆化、柔韌性好、附著力強(qiáng)、拉伸強(qiáng)度高、彈性好等優(yōu)點(diǎn)。因此聚氨酯有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為萬能聚合物。,那什么是水性聚氨酯呢？,水性聚氨酯是以水代替有機(jī)

2、溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)。,水性聚氨酯分類： 1.按外觀：水性聚氨酯乳液，水性聚氨酯分散液，水性聚氨酯水溶液； 2.按使用形式：?jiǎn)谓M分型和雙組分型； 3.按親水性成分：陰離子型:磺酸型，羧酸型等 陽離子型：季胺離子型占多 非離子型：PEG鏈段，羥甲基型； 4.按聚氨酯原料：聚醚型，聚酯型，聚烯烴型； 5.按水性化方法：自乳化法和外乳化法；預(yù)聚體法，丙酮法、熔融分散法等。,水性聚氨酯制備原理和方法,聚氨酯疏水性強(qiáng)，不能直接溶于水，也很難分散在水中。因此，用傳統(tǒng)的工藝先

3、合成聚氨酷后，再分散到水中的方法不能制得水性聚氨酯，又由于異氰酸酯遇水即迅速反應(yīng)，也很難在水中進(jìn)行制備，因而必須采用新的方法來合成水性聚氨酯。（由于水性聚氨酯乳液的應(yīng)用面比較廣，故以下討論主體是水性聚氨酯乳液）。 原理一：外乳化法 其原理與自由基乳液聚合的乳化原理相似，是先制備一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體，在攪拌下加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?，在?qiáng)烈攪拌下經(jīng)強(qiáng)力剪切作用將其分散于水中依靠外部機(jī)械力制成聚氨酯乳。但此法制得的聚氨酯乳液粒徑大，分布寬，穩(wěn)定性較差，限制了其使用范圍。所以目前已基本不在使用。,原理二：自乳化法 當(dāng)聚合物主鏈分布有較多的親水基團(tuán)時(shí)，則聚合物將具有水溶性。為此，在聚氨酯鏈上引入一些親水性

4、基團(tuán)，使聚氨酯分子具有一定的親水性，然后在劇烈攪拌下，不外加乳化劑，憑借這些親水基團(tuán)使之自發(fā)地分散于水中，從而制成水性聚氨酯。且我們可通過調(diào)節(jié)親水性基團(tuán)與疏水性基團(tuán)的比例，可以制得多種類型的水性聚氨酯。自乳化法制得的水性聚氨酷，乳液粒徑小，穩(wěn)定性高，成膜性、粘附性好，是目前制備水性聚氨酯的主要方法。,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的類型，自乳化型水性PU可分為陽離子型，陰離子型，兩性型和非離子型。 親水性基團(tuán)的引入方法可采用親水單體擴(kuò)鏈法、聚合物反應(yīng)接枝法以及將親水性基團(tuán)直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。其中，親水單體擴(kuò)鏈法具有方法簡(jiǎn)便、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備離子型水性聚氨酯的主要方法其反應(yīng)原

5、理如下：,但是將親水基團(tuán)直接引入聚醚或聚酷多元醇分子中，從而在聚氨酷軟段中引入親水性基團(tuán)的方法，可極大地簡(jiǎn)化了水性聚氨酷的合成工藝，簡(jiǎn)便易行，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。 自乳化制備水性聚氨酯的主要方法： 溶液法是在低沸點(diǎn)的能和水充分混合的惰性溶劑 (如丙酮、甲乙酮和四氫峽喃，由于大多數(shù)采用丙酮為溶劑，故溶液法又被廣泛稱為丙酮法)中，制得含親水基團(tuán)的高分子量的聚氨酯溶液。然后用水將該溶液稀釋，先形成油包水的溶劑為連續(xù)相的乳液，隨著水加入量的增大發(fā)生相反轉(zhuǎn)，水變成連續(xù)相并形成乳液。脫去溶劑后得到無溶劑的高分子量的聚(氨基甲酸酷一脈)的乳液，該法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn) 。,預(yù)聚體分散法:又叫

6、預(yù)聚體混合,該法避免了丙酮法中所必需的大量溶劑。預(yù)聚體分散法的大致步驟是先讓聚醚或聚酩和二異氰酸酷反應(yīng)生成端異氰酸醋基的預(yù)聚物，用少量溶劑稀釋后加入二經(jīng)甲基丙酸或 N一甲基二乙醇等擴(kuò)鏈劑得到粘度和分子量較低的中間體 (平均分子量在 2000-5000之間)溶液，然后加入水中或含有多胺擴(kuò)鏈劑 (如乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺)的水中，在繼續(xù)擴(kuò)鏈的同時(shí)進(jìn)行乳化制得水性聚氨酷。與丙酮法相比，該法的優(yōu)點(diǎn)是溶劑耗量少，同時(shí)可得到含有支化及部分交聯(lián)的乳液。乳液的貯存穩(wěn)定性也很好，適用于各種組成的含各種親水基團(tuán)的聚氨酯的乳化，也是目前使用最廣泛的方法之一。但此法合成的預(yù)聚物分子量不能太高，需嚴(yán)格控制預(yù)聚物

7、的黏度，否則乳化困難，乳液粒徑大，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性變差。,熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法。含一定量親水成分的端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。 保護(hù)端基(-NCO)法:端基為異氰酸酯的聚氨酯遇水將發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng).在存放二氧化碳的同時(shí)形成脲基。所以，在乳化前先用封端劑將預(yù)聚物的端基團(tuán)(-NCO)保護(hù)起來，使其失去活性，再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。應(yīng)用時(shí)，通過加熱而解封出來的預(yù)聚體端基團(tuán)(-NCO)與交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)狀的聚氨酯涂膜。此法的關(guān)鍵是選擇解封溫度低的高效封端劑。保護(hù)端基法是制備水性聚氨酯涂料、粘合劑等較好的

8、方法。,酮亞胺/酮連氮法： 預(yù)聚體與被酮保護(hù)了的二元胺(酮亞胺體系)或 肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng)，得到良好性能的水性聚聚氨酯-脲，其乳液細(xì)微而均勻。,影響水性聚氨酯性能的因素： 在制備水性聚氨酯時(shí)，特別是采用引入離子基團(tuán)進(jìn)行水性化的方法時(shí)，聚氨酯樹脂中羧基或胺基的含量、基團(tuán)成鹽的比例、乳化前預(yù)聚體NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、聚氨酯分之中硬段含量、反應(yīng)過程中的溫度，攪拌速率及交聯(lián)程度等因素，對(duì)乳液的穩(wěn)定性及聚氨酯的物性都有較大的影響。以下是結(jié)構(gòu)與性能的簡(jiǎn)單分析。,硬段的影響： 提高硬段的含量通?？墒褂捕群蜔?/p>

9、穩(wěn)定性增加，彈性降低，同時(shí)其內(nèi)聚力和粘接力也會(huì)得到相應(yīng)的提高。 軟段的影響： 軟段含量的提高可使水性聚氨酯的強(qiáng)度降低，但彈性會(huì)增大，且所得水性聚氨酯分散性增大，粒徑減小。 側(cè)基和交聯(lián)的影響： 引入側(cè)鏈會(huì)增大分子間的距離，降低分子間作用力，使機(jī)械強(qiáng)度下降。交聯(lián)則可提高定伸應(yīng)力和耐溶脹性能，降低永久變形。但交聯(lián)也會(huì)影響微相分離。,氫鍵的影響： 氫鍵可直接影響力學(xué)性能外，還可以影響聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。如硬段之間的氫鍵能促進(jìn)硬段的取向和有序排列，有利于微相分離。 耐熱性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 聚氨酯的耐熱性可用其軟化溫度和熱分解溫度來衡量。一般來說，分子量提高，硬段的剛性和比例增加，交聯(lián)密度增大，均有利于提高軟化溫度。聚氨酯的分解溫度則取決于大分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的耐熱性。,低溫性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 低溫彈性通常用玻璃化溫度和耐寒系數(shù)來衡量。玻璃化溫度的高低取決于大分子鏈和鏈段的柔順性。 耐水性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 聚氨酯的水解作用與聚氨酯結(jié)構(gòu)中的水解穩(wěn)定性有一定的關(guān)系，但具體的機(jī)理還有待于進(jìn)一步的探討。,水性聚氨酯配方設(shè)計(jì)考慮因數(shù),用途,水性聚氨酯因其特有的優(yōu)良特性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制革、紡織、涂料、印刷、和建筑業(yè)，并隨著人們的逐漸研究開發(fā)，逐漸向其他應(yīng)用領(lǐng)域滲透。