有機(jī)波譜第七章譜圖綜合解析

1、有機(jī)波譜分析,第七章 譜圖綜合解析,對較復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析，僅憑一種譜圖確定其結(jié)構(gòu)是不夠的，往往需要其他譜的配合，綜合解析，才能導(dǎo)出其正確的結(jié)構(gòu)。片面追求五譜俱全并非必要，有時兩種或三種譜圖配合也可以解決問題。 進(jìn)行綜合譜圖分析之前，同樣要了解樣品的來源及純度，不純樣品的譜圖給解析帶來困難，并會導(dǎo)出錯誤的結(jié)論。純物質(zhì)具有確定的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率等。不純的樣品需要通過蒸餾、分餾、萃取、重結(jié)晶、層析甚至色譜等分離手段進(jìn)一步純化。,7.1 譜圖綜合解析的一般程序,1. 推導(dǎo)分子式，計算不飽和度 (1) 由高分辨質(zhì)譜儀測得精確分子量并給出分子式，或利用精確分子量計算分子式。 (2) 由質(zhì)譜的分子離子

2、峰及其同位素峰的相對強(qiáng)度推導(dǎo)分子式(分子離子峰需有一定的強(qiáng)度)。 (3) 由質(zhì)譜的分子離子峰確定化合物的分子量，結(jié)合元素分析求得的最簡式，或結(jié)合1H NMR及13C NMR譜推導(dǎo)的氫原子數(shù)目及碳原子數(shù)目之簡比，確定化合物的分子式。,注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存在，可由質(zhì)譜或元素分析判斷，氧元素的存在還可由紅外光譜(O-H, C-O)或1H, 13C核的化學(xué)位移判斷。 分子式確定后，計算不飽和度(UN), UN4時，分子中可能有苯環(huán)存在。,2. 不飽和基的判斷 UN0的化合物，分子中含有不飽和基或苯環(huán)系。不飽和基的存在在不同譜圖中有不同的特征。 IR譜：18

3、701650cm-1 (s)為C=O。3100 3000cm-1 (w或m)的C-H，結(jié)合16701630cm-1 (m) C=C或16001450cm-1 (m,2 3條譜帶) 的苯環(huán)骨架伸縮振動，可判斷烯基或苯基結(jié)構(gòu)的存在。在2250cm-1 附近(m) 可能為CN;在2220cm-1 附近(w) 可能為CC; 13001000cm-1 (m,2 3條譜帶)為C-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 為NO2 ; 1900 2300cm-1 (w m)為xyz等。這些不飽和基都具有其特征吸收帶。,1H NMR譜： 4.5 7為烯氫的共振吸收， 6.5 8.

4、5為芳烴的共振吸收， 9 10(1H)為CHO， 10 13(1H)為COOH， 6 8的寬峰為CONH2或CONH等。 13C NMR譜： 100 160為烯氫或芳烴sp2 雜化碳的共振吸收； 160 230為羰基碳的共振吸收； 70 90為炔碳的共振吸收； 110 130為腈基碳的共振吸收。 UV：210nm以上無吸收，可判斷分子中無共軛體系，也無醛、酮羰基存在。,3. 活潑氫的識別 OH, NH2, NH, COOH, CHO 等活潑氫的存在可由IR譜、1H NMR譜的特征吸收來識別，1H NMR 重水交換譜可進(jìn)一步證實(shí)。對于某些存在互變異構(gòu)(如-二酮的烯醇結(jié)構(gòu))的活潑氫也可由此識別。除

5、此之外，由分子中氫原子的數(shù)目減去由偏共振去偶13C NMR譜計算的與碳原子直接相連的氫原子的數(shù)目，剩余氫亦為活潑氫。,4. 13C NMR提供的信息 質(zhì)子寬帶去偶13C NMR譜峰數(shù)目提供了分子中不同環(huán)境碳的數(shù)目，由其值分析是何種雜化的碳。若不同化學(xué)環(huán)境的碳數(shù)目為分子中碳原子數(shù)目的1/2或1/4，表明該分子中有全對稱結(jié)構(gòu)。若小于分子中碳原子數(shù)目，則可能由部分對稱結(jié)構(gòu)或化學(xué)環(huán)境相近的碳，可由峰的相對強(qiáng)度來識別。若兩者相等，則分子中每一種碳的化學(xué)環(huán)境均不相等。 注意：分子中F, P, 2H的存在，對13C NMR譜會產(chǎn)生復(fù)雜的偶合裂分。,5. 1H NMR提供的信息 1H NMR譜中積分強(qiáng)度之簡比

6、提供了分子中氫原子數(shù)目之簡比。若最簡比數(shù)目之和與分子中氫原子數(shù)目一致，則最簡比為不同化學(xué)環(huán)境氫數(shù)目之簡比，若最簡比數(shù)目之和為分子中氫原子數(shù)目1/2, 1/3,.，則應(yīng)分別乘以2, 3.，以求出不同化學(xué)環(huán)境數(shù)目之簡比。,6. 綜合分析 綜合以上各譜推導(dǎo)的基團(tuán)及可能的結(jié)構(gòu)信息，找出各結(jié)構(gòu)單元之間的相互關(guān)系，提出一種或幾種化合物的可能結(jié)構(gòu)式。用全部譜圖信息推導(dǎo)出正確的結(jié)構(gòu)式，用質(zhì)譜裂解規(guī)律進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。,7.2 解析實(shí)例,例1、化合物的MS, IR, 1H NMR, 13C NMR譜見圖7.1，由譜圖推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。,解：設(shè)MS中m/z 250為M+ 峰，因該峰與相鄰碎片質(zhì)子峰m/z 206(M-

7、44)， m/z 178(M-72)之間關(guān)系合理，故m/z 250為分子離子峰。分子量250為偶數(shù)，說明化合物不含氮或含偶數(shù)個氮。MS中無明顯含S, F, Cl, Br, I的特征碎片峰存在。13C NMR譜中有12種化學(xué)環(huán)境不同的碳，由峰的相對強(qiáng)度判斷，分子中應(yīng)含有14個碳。 1H NMR譜中積分簡比(由低場至高場)為1:2:2:1:2:3:4:3，簡比數(shù)字之和為18，表明分子中至少含有18個氫，該數(shù)目與偏共振13C NMR提供的信息相符。 由以上分析可知，當(dāng)N=0時，O=4，可能分子式為C14H18O4。當(dāng)N=2時，O=2.5，不合理應(yīng)舍去。故該化合物的分子式為C14H18O4 ，因UN=

8、6 所以分子中可能有苯基存在。,不飽和基的確定： IR: 1715cm-1 (s)為C=O; 1610cm-1 (s)為C=C; 1600cm-1 , 1580cm-1 , 1510cm-1 苯環(huán)骨架振動。 820cm-1 (s)為苯環(huán)上兩個相鄰氫的面外彎曲振動，表明為對位取代苯。 13C NMR 114117 范圍的共振吸收峰為sp2雜化碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。 1H NMR 68的多組多重峰為烯烴和苯氫的共振吸收峰。 以上推導(dǎo)的不飽和基在不同光譜中均有其特征吸收峰，且與不飽和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。,活潑氫的確定： IR譜3000cm-1以上無O-

9、H, N-H特征吸收峰，偏共振13C NMR提供的信息表明，分子中所有的氫都與碳直接相連，且無CHO基存在，故分子中無活波氫存在。 13C NMR信息：(ppm)： sp3C: 15.2(q) CH3-C, 55.2(q) CH3-O, 63.6(t) CH2O,66.5 (t) CH2-O,68.5(t) CH2-O. sp2C: 114.4(d) 2CH=, 129.8(d) 2CH=, 127.2(s)的季碳及161.5(s)的C-O表明分子中含有對位取代苯基，且其中一個季碳與氧原子相連( )。115.4(d)與144.6(d)為雙取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)為酯基碳(-

10、COOR)，IR 11001300cm-1 的強(qiáng)、寬譜帶也證明了酯基的存在。,1H NMR 的信息： (ppm)：1.25(3H,t)為CH3CH2-，與3.6(2H,q) CH2-CH3相關(guān)，且為CH3CH2O-基。3.9(3H,s)為CH3O-，其值低場位移較大，表明該CH3O與不飽和基相連、(CH3OPh-、或CH3O-C=C、或CH3OC=O)。3.8(2H,t)與4.4(2H,t)相關(guān)，且與電負(fù)性取代基氧相連，故存在-OCH2CH2O-基，4.4的CH2O低場位移較大，可能與不飽和的基相連。 68范圍為6H的多重峰，由氫原子數(shù)目、裂距、峰形的對稱性分析：6.4(1H,d)與7.65(

11、1H,d)相關(guān)。,J=16 Hz，為反式雙取代稀的共振吸收峰。 6.87.5范圍的4個氫為AABB系統(tǒng)，是對位取代苯氫的共振吸收峰，與13C NMR和IR的分析一致。 綜合以上分析，推到出該化合物的可能結(jié)構(gòu)如下（烯碳?xì)浠榉词剑?結(jié)構(gòu)若為A或B，質(zhì)譜圖中均應(yīng)出現(xiàn)M-31(-OCH3)峰，此處未觀測到，故否定之。 苯環(huán)上的季碳的為161.5，表明該碳與氧相連，1H NMR 譜中約為6.9的AA質(zhì)子的共振吸收也表明鄰位碳與氧直接相連，而已烯碳的值表明其不與氧直接相連，因而排除結(jié)構(gòu)D，故化合物的結(jié)構(gòu)為C。,質(zhì)譜解釋的主要裂解過程如下：,例3、某液體化合物分子式C6H12，試根據(jù)其紅外光譜圖，推測其

12、結(jié)構(gòu)。,解答： （1）由分子式計算該化合物的不飽和度為1，所以其可能含有雙鍵或環(huán)。 （2）峰的歸屬：3077cm-1,雙鍵=C-H伸縮振動，說明可能是烯烴；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸縮振動峰；1651cm-1 C=C伸縮振動，由于1670cm-11660cm-1,所以應(yīng)屬于順式，亞乙烯基或乙烯基類型；1466cm-1 CH3的C-H不對稱變形振動和CH2剪式振動的疊合；1377cm-1 的C-H對稱變形振動，甲基特征；887cm-1 強(qiáng)峰位=C-H面外變形振動吸收峰，亞乙烯基的特征。,（3）所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：,（4）經(jīng)驗(yàn)證，其不飽和度與計算結(jié)構(gòu)相符，

13、所以結(jié)構(gòu)正確。,復(fù)習(xí)題,1在質(zhì)譜分析中，試以分子中由雙電子構(gòu)成的鍵斷裂過程說明均裂、異裂和半異裂的含義。 2在紅外光譜分析中，習(xí)慣上把紅外光譜圖按波數(shù)范圍分為四大峰區(qū)，每個峰區(qū)都對應(yīng)于某些特征的振動吸收。請簡述各峰區(qū)的波數(shù)范圍及對應(yīng)的特征振動吸收，并在每一峰區(qū)列舉至少三種屬于該類特征振動吸收的具體化學(xué)鍵。 3有機(jī)分子電子躍遷類型主要有哪些？請簡要回答并畫出簡圖進(jìn)行說明。 4. 影響化學(xué)位移的因素有哪些？,1.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜 圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。,解：由圖 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z 86 分子離子峰的質(zhì)量

14、比最大的碎片離子 m/z 57 大 29u，該質(zhì)量差 屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。所以，圖1 應(yīng)是 3-戊酮的質(zhì)譜，m/z 57、29 分別由 -裂解、i -裂解產(chǎn)生。 由圖2可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低， 這是2-戊酮進(jìn)行 -裂解和 i -裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。,m = 4-14, 21-24, 37-38通常認(rèn)為是不合理丟失,2. 某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜 在 2.3 ppm 左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。,解：由質(zhì)譜圖可知： 分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子; m/z 149與相

15、鄰峰 m/z 106 質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在 芐基 結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為：,質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為：,3、 未知物分子式為C5H12O,其核磁共振氫譜譜如下所示，求其化學(xué)結(jié)構(gòu),從分子式C5H12O求得化合物的不飽和度為零，故此未知物為飽和脂肪族化合物。未知物的核磁共振譜圖中有3個峰，其積分高度比為1：2：9(從低場到高場)，其中4.1ppm處的寬峰，經(jīng)重水交換后消失，說明分子中存在羥基。 0.9ppm處的單峰相當(dāng)于9個質(zhì)子，可看成是

16、連在同一個碳的3個甲基。 3.2ppm處的單峰相當(dāng)于2個質(zhì)子，對應(yīng)于一個亞甲基，從其化學(xué)位移值可知該亞甲基是與電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)相連，即分子中存在-CH2OH結(jié)構(gòu)單元。因此未知物的結(jié)構(gòu)為,4、 化合物的分子式為C4H6O2,其1H NMR 譜圖(300MHz)如圖所示，譜圖中12.5ppm峰重水交換后消失，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。,由分子式C4H6O2，可算出化合物的不飽和度為2， 1H NMR 譜圖中有4組峰，強(qiáng)度比1:1:1:3,其中12.5ppm（單峰，1H），從化學(xué)位移表及易被重水交換，表明為-COOH。 1.9 ppm（四重峰，3H）為與烯基相連的甲基CH3-CH=CH-，它與烯基上2個質(zhì)子有鄰位偶

17、合和烯丙基偶合（遠(yuǎn)程偶合）。其化學(xué)位移和裂分的峰形都與此結(jié)構(gòu)相符合。 7.25.8ppm范圍有兩組峰，分別為烯基上的2個質(zhì)子，根據(jù)化合位移， 5.8 ppm （多重峰，1H），應(yīng)與羧基相連的烯氫=CH-COOH，甲基的推電子和羧基的拉電子作用，使其處于相對較高場，受到另一烯氫的鄰位偶合和甲基的丙烯基偶合而裂分成多重峰。 7.1 ppm （多重峰，1H）為與甲基相連的烯氫CH3-CH=，受同樣的電子偶極作用，處于相對較低場，受甲基和 5.85 ppm 烯烴的鄰位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理論上應(yīng)為八重峰）。因此該化合物的結(jié)構(gòu)可能為(見A和B分子結(jié)構(gòu))。,根據(jù)Tobey-Simon規(guī)則可

18、以計算烯氫的值 A: H1 = 5.25+0.45(Z同-CH3)+1.41(Z順-COOH)+0(Z反-H)=7.11pm H2 = 5.25+0.97(Z同-COOH)+(-0.22)(Z順-CH3)+0(Z反-H)=6.0ppm 同樣方法可計算出結(jié)構(gòu)式B的化學(xué)位移值為H1 = 6.41ppm，H2 = 5.94ppm，與實(shí)驗(yàn)值7.10ppm和5.85ppm相差較遠(yuǎn)，因而可確定化合物為反式丁烯酸A。,5、指認(rèn)化合物的譜圖。,6 未知物的分子式為C6H12O2 ，13C NMR質(zhì)子偏共振去偶譜和寬帶質(zhì)子去偶譜圖如圖4-7所示，求其結(jié)構(gòu)。,解析過程： 由分子式C6H12O2可計算出不飽和度為1，表明化合物中還有一個C=O或C=C雙鍵。 觀察 13C NMR 譜圖，推斷分子結(jié)構(gòu)單元： 209.7ppm(單峰)表明分子中含有一個酮羰基。 100-150ppm沒有吸收峰,說明不存在其它sp2 雜化碳。 69.5、 64.8、 31.8、 29.4ppm為sp3 雜化碳，其中 29.4ppm峰的強(qiáng)度大，可認(rèn)為等同于2個化學(xué)環(huán)境相同的等價碳，推斷出化合物中含有5個飽和C原子和一個酮羰基，與分子中的碳數(shù)相符。但氧原子數(shù)與分子式不符，少一個