自由基乳液聚合原理

1、姓名：石新秀,自由基乳液聚合原理,自由基乳液聚合原理 一、乳液聚合的基本概念,1、乳液聚合：是指單體、水、乳化劑形成的乳狀液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)過(guò)程。 2、乳液聚合體系：主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。,3、乳液聚合方法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：,以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全；水比熱較高，利于傳熱；乳液粘度低，便于管道輸送；生產(chǎn)工藝可連續(xù)可間歇。 聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。 制備的乳液可直接利用?？芍苯討?yīng)用的膠乳有水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑等。 不使用有機(jī)溶劑，干燥中不會(huì)發(fā)生火災(zāi)，無(wú)毒，不會(huì)污染大氣。,缺點(diǎn)： 需固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干

2、燥等工序，生產(chǎn)成本較高。 產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性等。 聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過(guò)程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進(jìn)行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。,二、乳液聚合的單體 1、種類：乙烯基單體(主要)、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體 2、選擇乙烯基單體時(shí)注意的三個(gè)條件： 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化劑水溶液； 能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進(jìn)行聚合； 與水或乳化劑無(wú)任何活化作用，如不水解等。 3、單體的質(zhì)量要求 要求嚴(yán)格，但不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)容許含量不同；不同聚合配方對(duì)不同雜質(zhì)的敏感性也不同，因此應(yīng)根據(jù)具體

3、配方及工藝確定原輔材料的技術(shù)指標(biāo)。,三、乳化劑與表面活性劑 1、乳化劑 （1）乳化劑的定義 能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層的乳狀液的物質(zhì)。 （2）乳化劑的作用 降低水的表面張力；乳化作用（利用兩親性質(zhì)，降低油水的界面力）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子將聚合物粒子分散成細(xì)小顆粒）；增溶作用（利用親油基團(tuán)溶解單體）；發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴(kuò)大表面積）。 （3）乳化劑實(shí)際上是一類表面活性劑,自然報(bào)道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘,昆蟲(chóng)水黽為何能夠毫不費(fèi)力地站在水面上，并能快速地移動(dòng)和跳躍？,水黽腳和后腳特別細(xì)長(zhǎng)，長(zhǎng)著許多直徑為納米量級(jí)的細(xì)毛，具有疏水性，利用水的表面張

4、力，使它們能在水面上自由行走、快速滑移和跳躍。 僅僅一條腿在水面的最大支持力就達(dá)到了其身體總重量的15 倍。,（4）表面活性劑的特征參數(shù),a. HLB 值：親水親油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance)值用來(lái)衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對(duì)其性質(zhì)所做貢獻(xiàn)大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。,對(duì)于大多數(shù)乳化劑來(lái)說(shuō)，HLB 值處于 3 18 之間。,油包水,水包油,b. CMC 值：形成膠束的最低濃度,c. 濁點(diǎn)和三相點(diǎn),非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙?，出現(xiàn)此現(xiàn)象時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)(Cloud Point)，乳液聚合在濁點(diǎn)

5、溫度以下進(jìn)行。,離子型乳化劑在一定溫度下會(huì)同時(shí)存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態(tài)，此溫度點(diǎn)稱三相點(diǎn)。乳液聚合在三相點(diǎn)溫度以上進(jìn)行。,a. 陰離子表面活性劑,應(yīng)用最廣泛，通常是在 pH7 的條件下使用。,n 22，親油基團(tuán)過(guò)大，不能分散于水中。,b. 陽(yáng)離子表面活性劑,主要是胺類化合物的鹽，通常要在 pH7 的條件下使用。,陽(yáng)離子表面活性劑的缺點(diǎn)： 胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。,脂肪胺鹽，如 RNH2HCl 、 RNH(CH3)HCl,季胺鹽，,如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-,R 基團(tuán)中的碳原子數(shù)最好為 12-18,I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的

6、酯或醚。,R 基團(tuán) C 原子數(shù)約為 8-9 ；n 值一般為 5 - 50,d. 非離子型表面活性劑,II. 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。,由于具有非離子特性，所以對(duì) pH 變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨(dú)使用。,c. 兩性離子型表面活性劑 極性基團(tuán)兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，在任何 pH 條件下都有效。,氨基羧酸類，如： RNH-CH2CH2COOH 酰胺硫酸酯類，如： RCONH-C2H4NHCH2OSO3H,b. 表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層、形成保護(hù)性薄膜防止液滴再聚集。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。,6、乳液的穩(wěn)定性和破乳 固體乳膠

7、微粒的粒徑在 1 微米以下（0.05 - 0.15微米），乳液體系長(zhǎng)時(shí)間靜置時(shí)不沉降的狀態(tài)為穩(wěn)定乳液。 乳液由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成，屬多相體系，乳液的穩(wěn)定性是相對(duì)有條件的。 乳液的穩(wěn)定性原理可概括以下三個(gè)方面：,a. 表面活性劑能降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面作用能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。,c. 液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。,油 - 水界面雙電子層示意圖,加入電解質(zhì),改變 pH 值,冷凍,機(jī)械方法,高速離心,加入有機(jī)沉淀劑,常用破乳方法,破乳：使乳液中的膠乳微粒聚集、凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出的過(guò)程。,引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初級(jí)自由基。,四

8、、乳液聚合過(guò)程分為第三個(gè)階段：增速期，恒速期，減速期 (1)乳膠粒生成階段（增速期）,初級(jí)自由基在不同的場(chǎng)所引發(fā)單體聚合 生成乳膠粒,進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠粒 膠束成核,引發(fā)水中的單體 低聚物成核（水相成核）,進(jìn)入單體液滴 液滴成核,根據(jù)概率，經(jīng)典乳液聚合一般情況下膠束成核的幾率最大。,膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束,關(guān)于增速期的說(shuō)明：,自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)增多。,這一階段含有三種物質(zhì)：?jiǎn)误w液滴，膠束，乳膠粒。其中單體液滴數(shù)不變，但是體積減小。膠束不斷減少，膠粒數(shù)不斷增加。,(2) 乳膠粒長(zhǎng)大階段（恒速期）,關(guān)于恒速期的說(shuō)明：,這一階段只有單體液滴和乳膠粒，沒(méi)有膠束。乳膠粒

9、數(shù)目恒定，體積不斷增大。單體液滴的數(shù)目不斷減少。由于單體液滴的存在為乳膠粒源源不斷提供單體，并且乳膠粒數(shù)恒定，所以聚合速率恒定。聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進(jìn)行。,單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束,(3)聚合結(jié)束階段（減速期）,關(guān)于減速期的說(shuō)明：,體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散入內(nèi)使引發(fā)增長(zhǎng)或終止，但單體再無(wú)補(bǔ)充來(lái)源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。,該階段是單體 聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過(guò)程。,五、乳液聚合影響因素分析,1、乳化劑的濃度 N E0.6I0.4 Rp E0.6I0.4 Xn E0.6I-0.6 乳液聚合的反應(yīng)歷程以及動(dòng)力學(xué)研究表明：乳化劑濃度越大，形成的膠束越多，聚合反應(yīng)速率越快，分子量也因膠束數(shù)的增加而相應(yīng)增大。 乳液聚合的速率和產(chǎn)物分子量可以同時(shí)得到提高。,T，Rp ，Xn 因鏈轉(zhuǎn)移速率增加而相應(yīng)降低 。 T，膠束數(shù)目 N ，粒徑。 T,單體分子向乳膠粒擴(kuò)散速率增加，膠粒內(nèi)單位濃度增加，凝膠、支化、鏈轉(zhuǎn)移增加。 T，乳液穩(wěn)定性下降。,2、溫度,3、攪拌,乳液聚合的攪拌以維持單體和其它組分適當(dāng)分散即可。