第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué).ppt

1、（課堂講授6學(xué)時(shí)） 1 . H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì) 2 . 分子軌道理論 3 . 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 4 . 異核及雙原子分子的結(jié)構(gòu) 5 . H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論,第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu),使學(xué)生了解化學(xué)鍵理論的三大流派，掌握變分法處理H2+，用分子軌道理論討論同核、異核雙原子分子。, 研究原子或分子間相互作用力的化學(xué)鍵理論可分為三大流派:一是分子軌道理論;二是價(jià)鍵理論;三是密度泛函理論。 變分法解H2+體系，并討論共價(jià)鍵。 形成分子軌道必須滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條件；、軌道的特點(diǎn)。 同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級(jí)示意圖。

2、,學(xué)時(shí)- 6學(xué)時(shí),結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氫原子能和其它原子形成多種類型的化學(xué)鍵：1.共價(jià)單鍵；2.離子鍵；3.金屬鍵；4.氫鍵；5.缺電子多中心氫橋鍵；6.H-配鍵；7.分子氫配位鍵；8.抓氫鍵。,3.1.化學(xué)鍵概述3.1.1 化學(xué)鍵的定義和類型,泛化學(xué)鍵：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵和次級(jí)鍵 。 基本理論：價(jià)鍵理論、分子軌道理論和密度泛函理論。,3.1.2 鍵型的多樣性,化學(xué)鍵的定義:廣義地說(shuō)，化學(xué)鍵是將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。與泛分子相對(duì)應(yīng)的是泛化學(xué)鍵。 化學(xué)鍵定義為:在分子或晶體中兩個(gè)或多個(gè)原子間的強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致形成相對(duì)穩(wěn)定的分子和晶體。,H2+是最簡(jiǎn)單的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得

3、一個(gè)電子變?yōu)闅浞肿樱淹ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)證明它的存在，并已測(cè)定出它的鍵長(zhǎng)為106pm，鍵解離能為255.4KJmol-1。正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點(diǎn)一樣，單電子的H2+ 可為討論多電子的雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。,3.2. H2+ 的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì),（原子單位，定核近似),原子單位 單位長(zhǎng)度：a0 單位質(zhì)量：me 單位電荷：e 單位能量：27.2116ev 單位角動(dòng)量：h/2 ,H2+相當(dāng)于氫分子失去一個(gè)電子，所以是個(gè)三體問(wèn)題，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示。圖中a、b代表兩個(gè)氫核，其間距離為R，ra、rb代表電子與兩個(gè)氫核的距離。,3.2.1 H2+ 的Schrdinger方

4、程,按照定核近似，H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢(shì)場(chǎng)中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為,式中E近似地代表著H2+體系的能量，方程的每個(gè)解都代表著H2+體系在定核構(gòu)型中的一種可能狀態(tài)。,對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的 算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0： =*d /*d E0,據(jù)此原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系相近似的波函數(shù)。上式可證明如下：,3.2.2. 變分法解H2+ Schrdinger方程,證明： 設(shè)有本征函數(shù)系： i, i = 0,1,2,為正交，歸一的完備集。 其能量： E0E1E2, EiE00

5、則有： i = Ei i 那么任意波函數(shù) 可按的本征函數(shù) i 展開 =ci i i, i = 0,1,2 則，E=*d =ci*i* ci i d = ci*ci Ei 因ci*ci 恒為正值，ci*ci = 1(*d=1)，0 ci*ci 1 故，EE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0,H2+的變分過(guò)程,選變分函數(shù): 由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況,如果R , H2+ H + H+ , e 僅屬于核 a, 則有：,H原子基態(tài)波函數(shù)為：,同樣 e 僅屬于核b時(shí)，則有：,實(shí)際上，e 既屬于核a, 又屬于核b， 因此既與a 有關(guān)，又與b 有關(guān)； 取其線性組合作為試探變分函數(shù)，

6、 = c1a+ c2b,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值 ，連續(xù)，平方可積； ( ii) 符合體系的邊界條件 當(dāng)R 時(shí)，ra , rb , 取原子軌道的線性組合做為分子軌道， 稱為L(zhǎng)CAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits,解方程：由變分原理,*可去掉，實(shí)函數(shù) *,由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的，將上式展開并令：,E取極值的條件 :,即：,求極值，即為體系的能量E,關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組， 得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。,二階久期行列式,H2+的久期方程,同核雙原子分子：, 代回原方程求系數(shù) ca，cb， 由線性齊次方程組方

7、程 將E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ， 將E2代入，得 ca = cb， 2 = ca (a b),歸一化，得,思路： 選變分函數(shù) ca 1 + cb 2 變分 E *d/*d 求極值 E/ca = 0 E/cb = 0 解 ca , ca的齊次方程組 久期方程 得到 能量 波函數(shù),H a a = *a a d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H E H代表基態(tài)氫原子的能量 J

8、= 1/R 1/r b a2 d 0 （ 即 1/R 1/r b a2 d） 1/R ：兩核的庫(kù)侖排斥能；a2/rbd：電子處在a軌道時(shí)受到核b的庫(kù)侖吸引能。,3.2.3 積分H a a ，H a b ， S a b 的意義和H2+ 的結(jié)構(gòu) （1） H a a （ H b b）：庫(kù)侖積分（ 積分）,(2） H a b ，H b a ：交換積分 （ 積分）,H a b = *a b d= H b a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +

9、1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b + K (K= 1/R S a b - 1/r a a b d ) 在分子的核間距條件下，K0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)。 決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。,(3 ) S a b (S b a ) ：重疊積分（ S 積分） S a b = * a b d= a b d R = 0 , S a b = 1 ; R = , S a b 0 S的大小與R有關(guān)： Sa

10、b =（1+R+R2/3）e-R,最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab,把Ha a ，Ha b ， S a b關(guān)系代入得,J+K J -K E1=EH + E2 = EH + 1+S 1 - S,E1EH E2,1 = 1/（2+2 Sa b）1/2(a+b) E1=（+）/ 1+S 2 = 1/（2 -2 Sa b）1/2(a -b) E2=（-）/ 1-S,21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab),.,+,.,+,.,.,1,2,b,a,b,a,+,+,.,.,.,.,+,+,+,-,(a）成鍵軌道,(b）反鍵軌道,等值線示意

11、圖,是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間， 增加了核間區(qū)域的電子云。 核間電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引， 即核間電子云把兩核結(jié)合在一起，形成H2+ 穩(wěn)定態(tài)。,原子相互接近時(shí)，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 電子進(jìn)入成鍵軌道1，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價(jià)鍵. MO理論認(rèn)為： 共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)： 是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。,3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì),變分法的應(yīng)用: 利用變分函數(shù)=x(l-x),求粒子在一維勢(shì)箱(邊長(zhǎng)為l )中運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量的近似值。解：據(jù)變分法原理,有,例題,證明H2+的兩個(gè)分子軌道正交,若某函數(shù)的線性組合形式為 ，利用歸一化條件試求c1=c

12、2時(shí)， 。,2、分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩個(gè)原子軌道a和b線性組合后形成兩個(gè)分子軌道1和 2,1 = c1a +c2b 2= c1a -c2b,1、分子軌道理論的基本觀點(diǎn)是把分子看作一個(gè)整體，其中電子不再?gòu)膶儆谀骋粋€(gè)原子而是在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。正如在原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)（）來(lái)描述那樣，分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用相應(yīng)的波函數(shù)來(lái)描述。,分子軌道理論的基本要點(diǎn),第三節(jié). 分子軌道理論(MO)和雙原子分子的結(jié)構(gòu),這

13、種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f表示，分子軌道則用、表示。 3、原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道能級(jí)高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，能級(jí)相等或接近的為非鍵軌道。 4、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面三條原則：,(1) 對(duì)稱性匹配原則。只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間對(duì)稱性匹配呢？,要求波函數(shù)的符號(hào)相同,(2) 能量相近原則。只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子

14、軌道越有效。若兩個(gè)原子軌道的能量相差很大，則不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。 (3) 最大重疊原則。原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道a和 b沿一定方向的重疊程度愈大，成鍵軌道相對(duì)于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。,分子軌道理論 1分子中每個(gè)電子是在原子核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)來(lái)描述。體系總波函數(shù)可寫成單電子波函數(shù)的乘積 體系總Hamilton算符 可寫為單電子算符 之和 通過(guò)變數(shù)分離，可得到單電子波函數(shù)滿足的 方程 分子體系總能量 E = Ei,3.3.1. 簡(jiǎn)單分子軌道理論,2分子軌道是由分子中原子的原子軌道

15、線性組合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n個(gè)原子軌道組合可得到n個(gè)分子軌道，線性組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定。由原子軌道形成的分子軌道，能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，能級(jí)高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級(jí)等于或接近原子軌道的一般為非鍵軌道。 3兩個(gè)原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿足對(duì)稱性匹配，能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條件。其中對(duì)稱性匹配是先決條件，其它影響成鍵的效率。 4分子中電子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund規(guī)則排布在MO上,1.分子軌道的概念 i 稱為分子中的單電子波函數(shù),2.分子軌道的形成：

16、對(duì)稱性匹配 ，能量相近，軌道最大重疊,s，px 沿y軸重迭，= 0， LCAO無(wú)效，對(duì)稱性不允許. s，px沿x軸重迭， Sab0，| 增大，對(duì)稱性允許.,要求波函數(shù)的符號(hào)相同,能量高低相近條件的近似證明： 只有能級(jí)相近的AO才能有效地組成MO。 對(duì)于一般雙原子分子,(EaE)(EbE)2 0 E2(Ea+Eb)E+EaEb2 0,0,U0 E1EaEbE2,分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值， U 越大，LCAOMO時(shí)能量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。,H2+ 中， U =， 一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果決定于U, Eb Ea和的相對(duì)大小。 若Eb Ea , 兩AO 能量相差大， 則：U 0

17、E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成鍵。 若Eb Ea，在成鍵中起重要作用。 （同核雙原子max）,當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的強(qiáng)弱主要取決于交換積分，越大，鍵越強(qiáng)（成鍵軌道相對(duì)于AO能量降得越多） 。 共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。,3.關(guān)于反鍵軌道 反鍵軌道應(yīng)予充分重視，原因是： (1)反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級(jí)高低排列，共同組成分子軌道。 (2)反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質(zhì)，每一軌道也可按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund規(guī)則安排電子，只不過(guò)能級(jí)較相應(yīng)的

18、成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。 (3)在形成化學(xué)鍵的過(guò)程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定地形成。利用分子軌道理論能成功地解釋和預(yù)見(jiàn)許多化學(xué)鍵的問(wèn)題，反鍵軌道的參與作用常常是其中的關(guān)鍵所在，在后面討論分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，將會(huì)經(jīng)常遇到反鍵軌道的作用問(wèn)題。 (4)反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。,+.,+,+,+,軌道,軌道,軌道,軌道和鍵 軌道的分布是圓柱對(duì)稱的，任意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道的符號(hào)和大小都不變，這樣的軌道稱為軌道。,.+,.+,+,+,+,s,s,-,3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn),沿鍵軸一端觀

19、看時(shí)，三種軌道的特點(diǎn)(虛線表示節(jié)面),2.軌道和鍵 凡是通過(guò)鍵軸有一個(gè)節(jié)面的軌道都稱為軌道，在軌道上的電子稱為電子，由成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵叫做鍵。,+,-,+,-,+,+,-,-,+,-,+,-,-,+,p + p,p - p,3.軌道和鍵 通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為軌道。兩個(gè) 或 軌道重疊可形成軌道,參見(jiàn)圖3.3.7,原子軌道與分子軌道的形狀,H2,分子軌道還可以用對(duì)稱性來(lái)區(qū)分。對(duì)于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示;對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。對(duì)于由同種原子軌道組合成的分子軌道，軌道是中心對(duì)稱的，*軌道是中心反對(duì)稱的；軌道是中心反對(duì)

20、稱的，*軌道是中心對(duì)稱的。,分子軌道的對(duì)稱性,在分子軌道理論中，常用鍵級(jí)的大小來(lái)表示成鍵的強(qiáng)度。鍵級(jí)定義為：,鍵級(jí),鍵級(jí)=1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）,鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。,鍵級(jí)高，鍵強(qiáng)。,3.3.3. 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子舉例(1) H2 、H2+、He2、He2+,分子軌道特點(diǎn)：僅由兩個(gè)1s原子軌道組成。,1s * 1s 1s 1s,1s * 1s 1s 1s,H2,H2+,He2,He2+,1s * 1s 1s 1s,1s * 1s 1s 1s,(2) Li2、Li2+、Be2、Be2+,Li2 (1s)2(*1s )2(2s

21、)2,(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+,(4) 由于這些原子的2S與2PZ對(duì)于鍵軸的對(duì)稱性相一致，軌道能量差不大，故四個(gè)原子軌道有相互作用。,N2特別穩(wěn)定，軌道被保護(hù)。,(4) O2、O2+、F2、F2+,原子軌道特點(diǎn)： 原子軌道 2s 與 2pz能級(jí)差較大,不相互組合,僅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。,(1s)2(*1s )2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1,O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2,O2的MO能級(jí)圖,表4-1 同核雙原子分子和離子的電子組態(tài),+,-

22、1,-1,_,_,(1)2(2)2(3)2(1)4,3.3.4 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)： HF: 運(yùn)用LCAO-MO三條原則，可以確定在HF中主要是H的1s軌道同F(xiàn)的2pz軌道實(shí)行了有效組合，即,CO、NOCO與N2是等電子分子，且C、N、O為同周期鄰族元素，故電子結(jié)構(gòu)類似。異核雙原子分子沒(méi)有中心對(duì)稱性，故與N2又有區(qū)別。,分子軌道的能級(jí)和符號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：,CO、NO的電子組態(tài)分別如下： CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 ,CO與N2是等電子體，一樣也是三重鍵：一個(gè)鍵，二個(gè)

23、鍵，但是與N2分子不同的是有一個(gè)鍵為配鍵，這對(duì)電子來(lái)自氧原子。(如右圖所示）CO作為一種配體，能與一些有空軌道的金屬原子或離子形成配合物。例如同B，B和族的過(guò)渡金屬形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。,CO :,異核雙原子分子軌道能級(jí)示意圖,某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。 例如CO的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個(gè)電子，形成一個(gè)配鍵。氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了碳、氧之

24、間的由電負(fù)性差別引起的極性，所以CO分子 是偶極矩較小的分子。與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原料，亦是羰基化合物中很強(qiáng)的配體。 應(yīng)用等電子原理，BN分子與C2分子相似，電子組態(tài)(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4，基態(tài)光譜項(xiàng)為1,等電子原理,表4-2 異核雙原子分子的電子組態(tài),總結(jié)雙原子分子軌道理論的討論，可以看到原子成鍵時(shí)，內(nèi)層電子基本上不起作用，主要是外層電子起作用。外層電子亦稱價(jià)電子，其中又有一部分成鍵與反鍵相抵消，相當(dāng)于不起作用的孤對(duì)電子，只有一部分是有效成鍵的。一般討論分子成鍵時(shí)，主要考慮價(jià)電子，忽略內(nèi)層電子。,本節(jié)小結(jié)：,例題,原子軌道在成鍵分子軌

25、道中所占的百分?jǐn)?shù),三十年代Heitler-London對(duì)H2的變分處理是價(jià)鍵理論的開創(chuàng)性工作。H2分子有兩個(gè)原子核A、B和兩個(gè)電子，當(dāng)兩個(gè)核遠(yuǎn)離時(shí)，體系的基態(tài)就是兩個(gè)氫原子。我們可以假定電子e1和核A相結(jié)合，電子e2和核B相結(jié)合，兩個(gè)原子間的相互作用能是核間距rAB的函數(shù)，當(dāng)rAB不斷縮小時(shí)，它迅速地變?yōu)閺?qiáng)烈的排斥作用。 從計(jì)算看，這兩個(gè)原子不會(huì)結(jié)合成穩(wěn)定的分子。但是這里我們忽略了另一種結(jié)構(gòu)，即電子e2和核A的結(jié)合、電子e1和核B的結(jié)合，與上面假定的結(jié)構(gòu)有相同的穩(wěn)定性。根據(jù)量子力學(xué)原理，我們不該認(rèn)為其中某一結(jié)構(gòu)可單獨(dú)來(lái)描述這個(gè)體系的基態(tài)，我們要采用兩種結(jié)構(gòu)的組合來(lái)反映這一體系。,3.4 H2

26、的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論(VB) 3.4.1 價(jià)鍵法解H2 的結(jié)構(gòu),這樣得出來(lái)的相互作用能曲線具有明顯的極小值，我們用 1(1,2)， 2(1,2) 分別表示結(jié)構(gòu)I，II的狀態(tài)： 1(1,2) = a(1)b(2) 2(1,2) = a(2)b(1) 體系總波函數(shù)是兩種狀態(tài)的線性組合。 為變分試探函數(shù)。,(1,2) = c11+ c 22,1 r12 2,A R B,ra1 ra2 rb1 rb2,= -1/2 12 1/ra1+-1/2 22 -1/rb2 +-1/ra2 -1/rb1 +1/r12 +1/R = + + 1(1,2) = a(1)b(2) 2(1,2) = a(2)b(1) (1,

27、2) = c11+ c 22,氫分子的哈密頓算符可表示為兩個(gè)電子的動(dòng)能，電子與核的吸引能，電子與電子排斥能，核與核排斥能之和。,再把它們組合成Ha原子哈密頓算符，Hb原子哈密頓 算符和其它相互作用勢(shì), 根據(jù)變分法:,H2,H11 = *1 1d= *a (1) *b (2)2EH+ a (1) b (2) d= 2EH+ Q H12 = *a (1) *b (2) + + a (2) b (1)d=2EH Sab2 + A S 12 = *12 d = *a (1)b (2) d1 *a (2)b (1)d2 = Sab2 =S2,從變分法得,=0 =0,令久期行列式為0 , 求其非平庸解,得

28、到本征值(MO能級(jí)) : 將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO): + = 1/（2 + 2 S 12）1/2 (1+2) = 1/（2 + 2 S 12）1/2 a(1)b(2) +a(2)b(1) - = 1/(2 2 S 12)1/2 (1-2) = 1/(2 2 S 12)1/2 a(1)b(2) a(2)b(1),Q + A Q - A E+ = 2EH+ E- = 2EH+ 1 + S2 1 - S2,Q=*a (1) *b (2) a (1) b (2)d A=*a (1) *b (2) a (2) b (1)d,Q、 A、 S等積分都是核間距R的函數(shù)，在平衡核間距

29、附近，Q和A均為負(fù)值，所以E+2EH，又由于|A|Q|，則E- 2EH 這樣計(jì)算所得的鍵能約為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的67%，以后有人進(jìn)一步改進(jìn)試探波函數(shù)，計(jì)算得到的鍵能達(dá)正確值的80%。Pauling 分析以上的處理，認(rèn)為只考慮氫分子的兩個(gè)電子在運(yùn)動(dòng)中分別靠近不同核的結(jié)構(gòu)，未考慮兩個(gè)電子同時(shí)靠近某個(gè)核的情況，即離子結(jié)構(gòu)III、IV：,結(jié)構(gòu)III： (HA:)-HB+ 結(jié)構(gòu)IV：HA+ (:HB)- 這類結(jié)構(gòu)包含一個(gè)正氫離子H+和一個(gè)具有氫電子結(jié)構(gòu)的負(fù)氫離子H-。在負(fù)離子中也滿足了電子配對(duì)的要求，III、IV結(jié)構(gòu)在基態(tài)氫分子中也占有一定比例。 計(jì)算表明，考慮這兩種結(jié)構(gòu)的能量約占總鍵能的5%。Pauling

30、 認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)鍵能中余下的15%可能是由分子變形作用引起的，在前面簡(jiǎn)單處理中忽略了復(fù)雜的相互作用，直至1958年James 等對(duì)基態(tài)H2作了精確的理論處理，獲得的分子鍵能為102.62Kcal/mol，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定一致；平衡核間距，振動(dòng)頻率等也與實(shí)驗(yàn)相符。,海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分子時(shí)，得到了H2分子的位能曲線，便反映出氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系以及電子狀態(tài)對(duì)成鍵的影響。,H2分子的量子力學(xué)處理為電子配對(duì)法提供了理論說(shuō)明. （1）E-(R)曲線沒(méi)有極小值, 隨R增大單調(diào)下降. 體系為了趨向低能量，就會(huì)一直增大核間距R，直至分子離解，所以- 是排斥態(tài). （2）E+(R)曲線在R=87 pm處有極小值, 對(duì)應(yīng)的De為3.14 eV=303 kJmol-1. +是吸引態(tài), H原子接近時(shí)若處于該狀態(tài), 就會(huì)化合成H2分子. H2分子的完全波函數(shù):完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積. 其中, 自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱函數(shù):,由于完全波函數(shù)的反對(duì)稱性, 反對(duì)稱空間波函數(shù)-可分別與三個(gè)對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘, 而對(duì)稱空間波函數(shù)+只能與唯一的反對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘。表明兩個(gè)H接近時(shí), 若電子自旋反平行, 可形成電子對(duì)鍵. 為電子配對(duì)提供了