第8章 鹵代烴 有機化學(xué)

1、第8章 鹵代烴烴分子中一個或幾個氫原子被鹵原子取代而得到的化合物，稱為鹵代烴（alkyl halides），可用通式RX表示。鹵代烴是一類重要的有機化合物，可作為溶劑和合成藥物的原料等。鹵代烴中的鹵原子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N其他官能團，在有機化學(xué)中占有重要地位。一、鹵代烴的分類根據(jù)分子的組成和結(jié)構(gòu)特點，鹵代烴可有不同的分類法。1按烴基結(jié)構(gòu)的不同，分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、鹵代芳烴。飽和鹵代烴 不飽和鹵代烴 鹵代芳烴（鹵代烷） （鹵代烯） 在鹵代烯烴中有兩種重要類型：烯丙型鹵代烴和乙烯型鹵代烴。CH2=CHCH2X CH2=CHX R CH2=CHCH2X RCH=CHX 烯丙型鹵代烴 乙烯型鹵代烴（

2、鹵原子連在-碳上） （鹵原子直接與雙鍵碳相連）這兩種鹵代烴各有自己的特殊結(jié)構(gòu)，它們在化學(xué)性質(zhì)上有極大的差異。2根據(jù)與鹵原子相連的碳原子的類型，將鹵代烴分為伯(1)鹵代烴、仲(2)鹵代烴和叔(3)鹵代烴，例如：伯(1)鹵代烴 仲(2)鹵代烴 叔(3)鹵代烴伯、仲、叔鹵代烴又稱為一級、二級、三級鹵代烴。它們的化學(xué)活性不同，并呈現(xiàn)一定的規(guī)律。所以在學(xué)習鹵代烴的化學(xué)中，注意區(qū)分伯、仲、叔鹵代烴也是很重要的。3按分子中所含鹵原子數(shù)目多少，分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴。例如：CH3Cl BrCH2CH2Br CHCl2CHCl2 氯甲烷 1,2-二溴乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷 chlorometh

3、ane 1,2-dibromoethane 1,1,2,2-tetrachloroethane二、鹵代烴的命名1普通命名法普通命名法是按與鹵原子相連的烴基名稱來命名的，稱為“某基鹵（化物）”。例如： 正丙基溴 烯丙基氯 芐基氯(n-butyl bromide) (allyl chloride) (benzyl chloride)也可在母體烯名稱前面加上“鹵代”，稱為“鹵代某烴”，“代”字常省略。例如： 溴代叔丁烷 溴代異丙烷 氯乙烯 溴苯 (tert-butyl bromide) (iso-propanyl bromide) (chloro ethylene) (bromobenzene)2.

4、系統(tǒng)命名法以相應(yīng)的烴作母體，把鹵原子作為取代基。命名原則、方法與烴類相同，當烷基和鹵素相同編號時，優(yōu)先考慮烷基。例如： 4-甲基-2-氯己烷 2-甲基-4-氯戊烷 (2-chloro-4-methylhexane) (4-chloro-2-methylpentane) 反-1-乙基-4-溴環(huán)己烷 3-氯-5-溴異丙苯 (trans-4-bromo-1-ethylcyclohexane) (3-bromo-5-chloroisopropylbenzene)在命名鹵代烯烴時，使雙鍵編號盡可能小。例如： 3-氯-1-丙烯 4-乙基-6-氯-2-己烯 3-chloro-1-propene (6-chl

5、oro-4-ethyl-2-hexene)有些鹵代烷有常用的俗名，如氯仿、碘仿等。CHCl3 氯仿 chloroform CHI3 碘仿 iodoform 三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)鹵代烴的許多性質(zhì)都是由于鹵素原子的存在而引起的，由于鹵原子的電負性比較大，使碳鹵鍵（CX）的極性比CH和CC鍵都大，見表8-1。表8-1 若干共價鍵的偶極矩共價鍵偶極矩（10-30/c.m）CC0CH1.33CF4.70CCl4.78CBr4.60CI3.97由于CX鍵極性的增加，成鍵電子對偏向鹵原子，-碳原子帶有部分正電荷，鹵原子帶有部分負電荷。CX鍵不但極性大，同時極化度也大，因此，在化學(xué)反應(yīng)中易發(fā)生共價鍵異裂。像上述碳

6、鹵鍵那樣，由于兩鍵合原子的電負性不同，使成鍵電子對偏向某一原子而發(fā)生極化的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductive effect)。誘導(dǎo)效應(yīng)是有機化學(xué)中電性效應(yīng)的一種，用I表示。為了比較不同原子和基團誘導(dǎo)效應(yīng)的大小及電子偏移方向，通常以碳氫鍵作比較標準： X的電負性大于H，取代H后使CX鍵的電子云偏向X，稱X為吸電子基團;Y的電負性小于H，取代H后使CX鍵的電子云偏向Y，稱Y為斥電子基團。有機化合物中常見的一些原子及基團的電負性大小次序如下： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CHCH2 -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 無論是吸電子

7、基團還是斥電子基團，取代了CH鍵的H以后，都使碳鏈上的電子云密度分布發(fā)生變化。這種效應(yīng)可沿著鍵傳遞到相鄰的碳原子上，從而使碳鏈上其他共價鍵的電子云密度分布發(fā)生改變。例如： C4C3C2C1Cl因為氯原子的電負性大于碳，CCl鍵的電子云偏向氯原子，使氯原子帶上部分負電荷()，C1帶上部分正電荷()，從而使C1C2共價鍵的電子云偏向C1，繼而使C2帶上比C1更少的正電荷，并依此傳遞下去，使C3帶上比C2更少的正電荷。吸電子基團引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))，它使碳鏈的電子云密度下降;斥電子基團引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))，它使碳鏈的電子云密度升高。誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子鏈由近

8、到遠傳遞下去，漸遠漸弱，通常傳遞到3個原子后就可忽略不計。四、物理性質(zhì)由于鹵原子的引入，CX鍵具有較強的極性，使鹵代烴分子間的引力增大，從而使鹵代烴的沸點升高，密度增加，鹵代烴的沸點比同數(shù)碳的相應(yīng)烷烴高。在烴基相同的鹵代烴中，碘代物的沸點最高，氟代烴的沸點最低。在室溫下，除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、溴甲烷是氣 體外，常見的鹵代烴均為液體。一鹵代烴的密度大于碳原子數(shù)相同的烷烴，隨著碳原子數(shù)的增加，這種差異逐漸減小。分子中鹵原子增多，密度增大。某些一鹵代烴的沸點和密度見表8-2。表8-2 某些一鹵代烴的沸點和密度烷 基氟代物氯代物溴代物碘代物沸點（）密度(103kg/m3,20)沸點（）密度

9、(103kg/m3,20)沸點（）密度(103kg/m3,20)沸點（）密度(103kg/m3,20)CH3-78.4-24.23.56 1.675542.42.279CH3CH2-37.712.2738.401.44072.31.933CH3CH2CH2-2.546.600.89071.01.335102.451.747CH3CH2CH2CH2-32.50.77978.440.884101.61.276130.531.617(CH3)2CH-9.435.740.861759.381.22389.451.705(CH3)2CHCH2-25.168.900.87591.51.310120.41.

10、605(CH3)3C-25.312.10.76668.25520.87320.842091.273.251.2581.2221201001.595(分解)環(huán)-C6H11-1431.000166.2180(分解)盡管鹵代烴分子具有極性，但鹵代烴不溶于水，因為它們不能和水分子形成氫鍵。鹵代烴可溶于醇、醚、烴類等有機溶劑。某些鹵代烴，例如，二氯甲烷、氯仿等是優(yōu)良的有機溶劑，可把有機物從水層中提取出來。鹵代烴的光譜性質(zhì)：紅外光譜：CX鍵伸縮振動的吸收峰位置隨著鹵素原子量的增加而減小，分別為：1000cm-11 350 cm-1（強）700cm-1750 cm-1（中）500cm-1700 cm-1（中

11、）485cm-1610 cm-1（中）圖8-1為1,2-二氯乙烷的紅外吸收光譜圖。由于CX鍵的吸收峰都在指紋區(qū)，因此要用紅外光譜確定有機化合物中是否存在CX鍵是十分困難的。圖8-1 1,2-二氯乙烷的紅外光譜圖1H-NMR譜：由于鹵素的電負性較強，使與鹵原子相連的碳上的質(zhì)子所受的屏蔽降低，質(zhì)子的化學(xué)位移移向低場，與鹵素直接相連的碳上質(zhì)子的化學(xué)位移一般在2.164.4之間。例如：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H1H-NMR化學(xué)位移（） 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23誘導(dǎo)效應(yīng)是具有加和性的，隨著碳上取代的鹵原子增多，去屏蔽效應(yīng)也越大：CHCl3 CH2Cl2 CH3C

12、l1H-NMR化學(xué)位移（） 7.3 5.3 3.1誘導(dǎo)效應(yīng)沿單鍵傳遞，其影響隨距離的增加而減少，去屏蔽作用下降： CH2CH2CH2X 1H-NMR化學(xué)位移（） CH：1.031.08 CH:1.241.55 CH:2.164.4圖8-2是1,2-二溴-2-甲基丙烷的1H-NMR譜圖：圖8-2 1,2-二溴-2-甲基丙烷的1H-NMR譜圖不同鹵代烷的穩(wěn)定性不同。單氟代烷不太穩(wěn)定，蒸餾時會有烯烴形成并放出氟化氫。氯代烷相當穩(wěn)定，可用蒸餾方法來純化。較高分子量的叔烷基氯化物，加熱時也會放出氯化氫，因而在處理時要小心。叔丁基碘在常壓下蒸餾時，會完全分解。氯仿在光照下會發(fā)生緩慢的分解并生成光氣。溴代烷

13、和碘代烷對光也敏感，在光的作用下會慢慢放出溴或碘而變成棕色或紫色，因而常存放于不透明或棕色的瓶中保存，在使用前重新進行蒸餾。五、化學(xué)性質(zhì)鹵代烴所有化學(xué)性質(zhì)都是由于CX鍵的極性引起的，都涉及到碳鹵鍵的斷裂。（一）親核取代反應(yīng)1親核取代反應(yīng)鹵代烴可與許多親核試劑（nucleophilic reagent）發(fā)生取代反應(yīng)。例如：NaOH ROH + NaXNaOR ROR+ NaXNaCN RCN + NaXRX +NH3 RNH2 + HXNaSH RSH + NaXNaONO2 RONO2 + NaXNaCCR RCCR+ NaXAgONO2 RONO2 + AgX前四個反應(yīng)可分別作為醇類、醚類、

14、腈類和胺類的制備方法，而鹵代烷與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀，是鑒別鹵代烴的簡便方法。上述反應(yīng)的共同特點，都是試劑的負離子或具有未共用電子對的分子進攻鹵代烴分子中電子云密度較低的與鹵原子直接結(jié)合的碳原子而引起的。反應(yīng)中進攻試劑均提供了一對電子，象這種在反應(yīng)中能提供一對電子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng)，稱為親核取代反應(yīng)（nucleophilicsubstitution），以SN表示之，其中S代表取代（substitution），N代表親核（nucleophilic），反應(yīng)通式如下： 親核試劑 鹵代烷(底物) 產(chǎn)物 離去基團其中，:Nu為親核試劑；:X- 為反應(yīng)中被取代而帶著一對

15、電子離去的基團，稱為離去基團（leaving group）。受親核試劑進攻的對象鹵代烷稱為反應(yīng)底物(substrate)；鹵代烷中與鹵原子相連的碳原子為-碳原子，它是反應(yīng)的中心，又稱為中心碳原子。鹵代烷與鹵素負離子可發(fā)生鹵素交換反應(yīng)：這是一個可逆平衡反應(yīng)，常用于碘代烷和氟代烷的制備。碘代烷常用碘化鈉或碘化鉀在丙酮溶液中與氯代烷或溴代烷反應(yīng)來制備。由于氯化鈉或氯化鉀在丙酮中的溶解度比碘化鈉或碘化鉀小得多，易從無水丙酮中沉淀析出，平衡受到破壞，有利于碘代烷的生成。鹵代烷與具有未共用電子對的中性分子（如NH3、H2O和ROH）反應(yīng)得相應(yīng)的胺、醇和醚。鹵代烴與水或醇反應(yīng)時，水和醇既是親核試劑又是溶劑，

16、這種親核取代反應(yīng)常稱為溶劑解（solvolysis）。由于醇和水的親核性很弱，與鹵代烷反應(yīng)最初的產(chǎn)物是質(zhì)子化的醇和醚，然后進一步將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給大量存在的水或醇。由于溶劑解反應(yīng)速率較慢，合成上一般很少用。若用其相應(yīng)的氫氧化物（如NaOH）或烷氧化物（如RONa）代替水或醇作試劑，可以加速反應(yīng)。例如溴乙烷在乙醇鈉中反應(yīng)成醚比在乙醇中反應(yīng)快一萬倍。鹵代烷和氨反應(yīng)稱為氨解反應(yīng)，用于制備有機胺類化合物。鹵代烷與氨或胺反應(yīng)時，先生成相應(yīng)的銨鹽，然后可用氫氧化鈉等強堿處理，將反應(yīng)產(chǎn)物胺游離出來。2親核取代反應(yīng)機理（1）鹵代烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響實驗證明，溴甲烷在水-乙醇溶液中水解時反應(yīng)速度和溴甲烷及OH-離子

17、濃度乘積成正比，即：VCH3Br = k CH3Br OH- 而2-甲基-2-溴丙烷的水解速度只和鹵代烷的濃度成正比，與OH-濃度無關(guān)。V(CH3)3CBr = k(CH3)3CBr顯然這兩種鹵代烷的水解是以完全不同的反應(yīng)機理進行的。為了解釋這種現(xiàn)象，英國倫敦大學(xué)休斯（Hughes）和英果爾德（Ingold）教授早在30年代就提出了單分子親核取代和雙分子親核取代反應(yīng)機理。（2）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）機理2-甲基-2-溴丙烷在堿的水-醇溶液中水解就屬于這一類反應(yīng)，整個反應(yīng)分兩步進行。反應(yīng)的第一步是離去基團帶著一對電子逐漸離開中心碳原子，即CBr鍵發(fā)生部分斷裂，經(jīng)由過渡態(tài)1，當CBr完全斷裂

18、時就生成能量較高、反應(yīng)活性較大的碳正離子中間體。由于從CBr鍵異裂成離子需要的能量較高，故這一步反應(yīng)是慢的。其離解時所需要的能量可從生成的離子的溶劑化能中得到補償。第二步是碳正離子中間體與親核試劑很快結(jié)合，經(jīng)由過渡態(tài)2生成產(chǎn)物叔丁醇。第二步反應(yīng)是很迅速的，因此第一步是決定反應(yīng)速度的步驟。由于在決定反應(yīng)速度的步驟中只有反應(yīng)物一種分子參加，所以按這種機理進行的反應(yīng)稱為單分子親核取代(unimolecular nucleophilic substitution)反應(yīng)，常用符號SN1表示。上述反應(yīng)機理可表示為： 反應(yīng)過程中的能量變化如圖8-3所示。 圖8-3 2-甲基-2-溴丙烷水解反應(yīng)的能量曲線從圖

19、可以看出，E a (1) Ea(2)，反應(yīng)第一步是慢的一步，是決定反應(yīng)速度的步驟。在SN1反應(yīng)中由于生成碳正離子中間體，反應(yīng)常會得到重排產(chǎn)物。例如，新戊基溴和CH3CH2OH反應(yīng)，除了生成少量烯烴外，幾乎全部得到重排產(chǎn)物。這是因為在反應(yīng)中生成的伯碳正離子很快重排成更穩(wěn)定的叔碳正離子，在這個重排中，遷移的是甲基。反應(yīng)中生成的少量2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯是新戊基溴發(fā)生消除反應(yīng)的產(chǎn)物。下面反應(yīng)也主要得到重排產(chǎn)物。在這個重排中，遷移的是氫。重排是SN1反應(yīng)的特征，也是支持SN1機理的重要實驗依據(jù)。如果一個親核取代反應(yīng)中有重排現(xiàn)象，反應(yīng)一般按SN1機理進行。但要注意，如果某親核取代反應(yīng)中沒

20、有重排，則不能否定SN1機理存在的可能性。因為并不是所有的SN1反應(yīng)都會發(fā)生重排。（3）雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理溴甲烷水解速度與溴甲烷及堿(OH-)的濃度乘積成正比，這表明在決定反應(yīng)速度的步驟中，有兩種物種參與反應(yīng)，因此認為反應(yīng)是按以下機理進行的：反應(yīng)物 過渡態(tài) 產(chǎn)物 離去基團親核試劑(OH-)從離去基團（Br-）的背面進攻中心碳原子，與此同時，溴原子帶著一對電子逐漸離開。中心碳原子上的三個氫由于受OH-進攻的影響而往溴原子一邊偏轉(zhuǎn)。當三個氫原子與中心碳原子處于同一平面時，OH、Br和中心碳原子處在垂直于該平面的一條直線上，體系能量達到最高，這就是過渡態(tài)。這時OC鍵部分形成，CBr鍵部

21、分斷裂。接著親核試劑與中心碳原子結(jié)合生成CO鍵，而溴原子帶著一對電子以Br-完全離去。反應(yīng)過程體系的能量變化如圖8-4所示。圖8-4 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線從反應(yīng)進程能量曲線圖可以看出，由于在過渡態(tài)時鹵代烴的中心碳原子上同時連有五個基團，此時體系的能量達到最高點，且有兩種分子參與了過渡態(tài)的生成，所以其反應(yīng)速度必然與HO-和CH3Br的濃度有關(guān)，即v=kHO-CH3Br。因此稱雙分子的親核取代(bimolecular nucleophilic substitation)反應(yīng)機理，簡稱SN2機理。SN2反應(yīng)中舊鍵斷裂和新鍵的生成是同時進行的，反應(yīng)一步完成，在過渡狀態(tài)中，中心碳原子采用sp2雜化，

22、將離去基團L和親核試劑Nu鍵合在同一p軌道的兩則(圖8-5)：圖8-5 SN2過渡態(tài)當離去基團完全離開中心碳原子后，中心碳原子又恢復(fù)了sp3雜化。親核試劑之所以從離去基團的背面去進攻中心碳原子，原因有兩個。其一是：若親核試劑從離去基團的同一側(cè)去進攻中心碳原子將會受到攜帶電子離開的離去基團的排斥，而從背面進攻則可避免這種排斥。其二是：從背面進攻，在過渡態(tài)時，中心碳原子的未雜化p軌道的兩瓣分別與親核試劑(Nu-)和離去基團(L-)交蓋，二者相距較遠，排斥力最小，形成較穩(wěn)定的過渡態(tài)，從而降低反應(yīng)的活化能。（4）親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)當親核取代反應(yīng)發(fā)生在手性碳原子上時，SN1和SN2反應(yīng)的立體化學(xué)情況

23、是不同的。SN1反應(yīng)的立體化學(xué)在SN1反應(yīng)中，因為在反應(yīng)的慢步驟中生成的碳正離子是平面構(gòu)型的，可以預(yù)料，親核試劑將機會均等地從平面兩側(cè)進攻碳正離子(圖8-6)：圖8-6 親核試劑進攻碳正離子示意圖 如果離去基團所在的中心碳原子是一個手性碳原子，親核試劑的進攻又完全隨機的活，將發(fā)生外消旋化，即生成的兩種對映體應(yīng)是等量的，產(chǎn)物為外消旋體。實際上，雖然外消旋化可達80%，甚至更高，但很難完全外消旋化。構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物一般超過構(gòu)型保持產(chǎn)物。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，與碳正離子的穩(wěn)定性及溶劑有關(guān)，特別是與作為親核試劑的溶劑的親核能力有關(guān)。碳正離子越穩(wěn)定，外消旋化的比例就越大。若碳正離子很不穩(wěn)定，它還沒有完全轉(zhuǎn)變成

24、碳正離子，親核試劑就已經(jīng)進攻中心碳原子了，此時離去基團離開中心碳原子的距離還不夠遠，對于親核試劑從正面進攻中心碳原子在一定程度上產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，因此，親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子的幾率要大些，在這種情況下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物必然會多些。至于溶劑的作用是很復(fù)雜的，一般說來，溶劑的親核性越強，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的比例越大。因為離去基團尚未完全離開之前，親核性強的溶劑作為親核試劑很可能從離去基團的背面進攻中心碳原子了。SN2反應(yīng)的立體化學(xué)立體化學(xué)研究結(jié)果表明，親核取代反應(yīng)按SN2機理進行時，通常具有高度的立體選擇性，中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這種在SN2反應(yīng)中構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，稱為瓦爾登(Walden)

25、轉(zhuǎn)化。例如：(S)-2-溴丁烷 (R)-2-丁醇實驗結(jié)果完全說明，反應(yīng)是按SN2反應(yīng)機理進行的，親核試劑從背面進攻，得到了構(gòu)型與反應(yīng)底物相反的產(chǎn)物。需要注意的是，這里所謂的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是指反應(yīng)中心上四個鍵構(gòu)成的骨架構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，這種翻轉(zhuǎn)可以引起反應(yīng)物與產(chǎn)物構(gòu)型的改變，如上述(S)-2-溴丁烷的例子。但在下面的例子中，反應(yīng)物骨架的構(gòu)型改變了，但產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物一樣都是（R）型的。許多動力學(xué)和立體化學(xué)的研究結(jié)果表明，對于SN2反應(yīng)機理，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是個規(guī)律。因此，完全構(gòu)型翻轉(zhuǎn)可作為SN2反應(yīng)的標志。與此不同，SN1反應(yīng)機理比較復(fù)雜，只能粗略地說，SN1反應(yīng)常常發(fā)生外消旋化。（5）親核取代反應(yīng)的離子對機理無

26、論從動力學(xué)還是從立體化學(xué)角度來研究飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)，都發(fā)現(xiàn)有許多反應(yīng)既不能單純用SN1機理也不能單純用SN2機理來解釋。例如：叔鹵代烷（R）-2,6-二甲基-6-氯辛烷在80%丙酮水溶液中反應(yīng)時，結(jié)果得到39.5%構(gòu)型保持和60.5%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物，而不是全部外消旋化。產(chǎn)生部分消旋化的原因，一是由于親核取代反應(yīng)往往并不是純粹的SN2或SN1反應(yīng)，很有可能是同時既發(fā)生SN2又發(fā)生SN1反應(yīng)。如上例，可以解釋為有79%的產(chǎn)物是通過SN1反應(yīng)，因而得到79/2%的構(gòu)型保持的產(chǎn)物，另有21%是通過SN2機理得到的，故共得到了60.5%的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。對部分外消旋化的另一種解釋是基于溶劑-離

27、子對機理。離子對機理認為反應(yīng)實質(zhì)上是按SN1機理進行，只是發(fā)生在不同階段，故也叫做SN1機理中的離子對。按照這種觀點，SN1機理和SN2機理只是兩種極限情況而已。離子對機理認為，反應(yīng)物的離解不是一步完成的，而是沿著下列順序逐步離解成離子對，在離解的不同階段形成不同的離子對，同時溶劑參與了這一過程：在緊密離子對(intimate ion pair)階段，正離子和負離子緊密結(jié)合在一起，其間無溶劑分子把它們隔開，正、負離子仍結(jié)合得很牢固。溶劑介入的離子對（solvent separated ion pair），只有少數(shù)溶劑分子進入兩離子間，正、負離子仍然明顯地結(jié)合在一起。自由的離子(dissocia

28、ted ion)則是離解的最后階段，正、負離子分別被溶劑化。在RL和緊密離子對階段，親核試劑只能從背面進攻底物（RL）分子或緊密離子對，得到的是構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。若親核試劑進攻溶劑介入離子對，由于溶劑的介入，離子對中正、負離子的結(jié)合不如緊密離子對密切，親核試劑可從溶劑介入離子對的中間與碳正離子結(jié)合而使構(gòu)型保持不變；親核試劑如從背面進攻，則引起構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。一般說來，后者多于前者，取代結(jié)果是部分外消旋化。自由離子則因為碳正離子具有平面構(gòu)型，親核試劑從兩邊進攻機會均等，只能得到完全外消旋化的產(chǎn)物。每一種離子對在反應(yīng)中的比例取決于鹵代烷的結(jié)構(gòu)和溶劑的性質(zhì)。3影響親核取代反應(yīng)機理的因素親核取代反應(yīng)的SN1和

29、SN2兩種機理往往在反應(yīng)中互相競爭。哪一種機理占優(yōu)勢，其影響因素是復(fù)雜的。它與鹵代烷中烷基（R）的結(jié)構(gòu)、進攻試劑的親核性大小、溶劑的極性大小、離去基團（X）的性質(zhì)等有關(guān)。（1）烴基的影響烴基結(jié)構(gòu)對SN1和SN2反應(yīng)都有影響，但影響是不同的。對于SN1反應(yīng)，因控制反應(yīng)速度的步驟是反應(yīng)物離解為碳正離子，與親核試劑無關(guān)，因此反應(yīng)物離解的難易程度和生成的碳正離子的穩(wěn)定性如何，將對反應(yīng)速度產(chǎn)生重要影響，如表8-3所示。表8-3 在SN1反應(yīng)中烴基結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響SN1RBr + H2O ROH + HBrRK1相對RK1相對CH31.0(CH3)2CH45C2H51.7(CH3)3C108碳正離子越

30、穩(wěn)定越容易生成，越有利于SN1反應(yīng)。影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有電性效應(yīng)和空間效應(yīng)。從電性效應(yīng)來看，由于甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的影響，中心碳原子連接的甲基越多，則碳正離子越穩(wěn)定。從空間效應(yīng)來看，由溴代物離解成碳正離子，中心碳原子由sp3轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化，取代基之間的擁擠程度降低。取代基的體積越大，張力解除也越大，碳正離子就越穩(wěn)定?？傊?，電性效應(yīng)和空間效應(yīng)都使得SN1反應(yīng)的速度由甲基溴到叔丁基溴增大。碳正離子的穩(wěn)定作用雖有兩個因素，但主要取決于電性效應(yīng)，因此電性效應(yīng)是影響SN1反應(yīng)速度的主要因素。即鹵代烷按SN1機理進行反應(yīng)的相對速度為：叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷 鹵代甲烷若離去基團處

31、在橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上，由于其“籠子”結(jié)構(gòu)，阻礙了親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子，反應(yīng)只能按SN1機理進行。由于橋環(huán)剛性的牽制，橋頭碳正離子很難伸展為平面構(gòu)型，造成碳正離子難以生成，因此它們離解成碳正離子的速度是很慢的。例如，下列化合物在 25、80%水-乙醇溶液中的溶劑解反應(yīng)，隨著環(huán)剛性增強（橋原子數(shù)減少）反應(yīng)速度減慢。一般說來，離去基團連在橋頭碳原子上時，牢固的“籠子”結(jié)構(gòu)阻礙了平面碳正離子的形成，故此類化合物有高度的穩(wěn)定性。在SN2反應(yīng)中，親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子生成過渡態(tài)。過渡態(tài)中有五個原子或基團圍繞著中心碳原子，與反應(yīng)物只有四個原子或基團圍繞中心碳原子相比

32、，過渡態(tài)的擁擠程度增加。當取代基增多、體積增大時，擁擠程度加大。過渡態(tài)越擁擠其能量越高，生成過渡態(tài)就越困難，SN2反應(yīng)速度越慢（表8-4）。表8-4 -碳上分支不同對SN2反應(yīng)速度的影響 RBr + I-RI + Br-RK2相對RK2相對CH330(CH3)2CH0.02CH2CH21(CH3)3C0盡管隨著中心碳原子上烷基增多，供電子誘導(dǎo)效應(yīng)增大，使中心碳原子上的正電荷逐漸減少，親核試劑的進攻就會越來越困難，但由于SN2反應(yīng)的過渡態(tài)電荷變化較小，故電性效應(yīng)將不是主要影響因素。-碳原子上有支鏈的伯烷烴，其SN2反應(yīng)速度也會明顯下降。因此，不同鹵代烴進行SN2反應(yīng)的相對活性次序是：甲基鹵代烴

33、伯鹵代烴 仲鹵代烴 叔鹵化烴表8-5列出幾種-碳分支不同的溴代烷與碘負離子進行SN2反應(yīng)的相對速度。表8-5 -碳上分支不同對反應(yīng)速度的影響RBr + I-RI + Br-RK2相對RK2相對CH3CH21.0(CH3)2CHCH20.036CH3CH2CH20.82(CH3)3CCH20.000012上表中的異丁基溴與新戊基溴之間反應(yīng)速度相差極大其原因在于親核試劑對前者的進攻和進攻后生成的過渡態(tài)雖然擁擠，但分子中的CC鍵能夠轉(zhuǎn)動而采取一種有利的構(gòu)象，使親核試劑的進攻和過渡態(tài)中與中心碳原子相連的親核試劑僅受氫原子的干擾，即空間效應(yīng)盡可能小，故反應(yīng)速度較后者大;而在新戊基溴中，無論分子采取哪種構(gòu)

34、象親核試劑都將受到甲基的干擾，故反應(yīng)速度較前者小(如下式所示)。綜上所述，不同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烷對SN1和SN2兩種機理的活性次序可以歸納如下：叔鹵代烷通常按SN1機理進行，伯鹵代烷通常按SN2機理進行，仲鹵代烷則兩者兼而有之。鹵代烴中烴基的雙鍵所在位置對鹵原子活性影響極大。按鹵原子與烴基雙鍵相對位置不同，鹵代烴可分為乙烯型鹵代烴、烷型鹵代烴和烯丙型鹵代烴。各類鹵代烴中鹵原子的活潑性可通過與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)速度來判別。乙烯型鹵代烴鹵原子直接連在雙鍵碳原子上，氯苯也屬于這類。氯乙烯分子中，氯原子其帶有孤對電子的p軌道與碳碳p鍵形成p-共軛（圖8-7）。共軛體系中電子云發(fā)生離域，向雙鍵方向轉(zhuǎn)移，使

35、得碳氯鍵極性降低，碳氯鍵的鍵長縮短，氯與碳的結(jié)合更牢固。（氯乙烷中碳氯鍵鍵能為339.1kjmo1-1，氯乙烯中碳氯鍵鍵能為368.4kjmoj-1），因此氯乙烯分子中氯原子不活潑，在加熱條件下也不與硝酸銀的醇溶液發(fā)生反應(yīng)。圖8-7氯乙烯分子中的p-共軛烯丙型鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點是：鹵原子隔開一個飽和碳原子連在雙鍵上，氯芐也屬此類。它們在親核取代反應(yīng)中有利于按SN1機理進行，生成烯丙基碳正離子中間體。隨著碳正離子的形成，與氯相連的碳原子由Sp3雜化轉(zhuǎn)為Sp2雜化。烯丙基碳正離子本身形成了共軛體系，使碳正離子的正電荷得到分散，增加了碳正離子的穩(wěn)定性，所以烯丙型鹵代烴中的鹵原子比較活潑，在室溫下就可與

36、硝酸銀的醇溶液發(fā)生反應(yīng)。烯丙型鹵代烴的鹵原子在SN2反應(yīng)中也是活潑的，那是由于在過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中可通過圖8-8的共軛結(jié)構(gòu)而起穩(wěn)定作用。圖8-8 烯丙基鹵在SN2反應(yīng)中的過渡態(tài)氯芐中的鹵素原子也非?；顫姡材茉谑覝叵屡c硝酸銀醇溶液反應(yīng)生成氯化銀沉淀，這是由于它在SN1反應(yīng)中易離解生成芐基碳正離子，該正離子也存在著p- 共軛，電子云離域，使正電荷分散至苯環(huán)而穩(wěn)定（圖8-9） 圖8-9芐基正離子的共軛結(jié)構(gòu)在SN2反應(yīng)中，也能像烯丙型鹵代烴那樣生成具共軛結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)而起穩(wěn)定作用，使鹵原子活潑。鹵代烷型中鹵原子與雙鍵（或苯環(huán)）相隔兩個以上飽和碳原子，通式為RCH=CH（CH2）nX（n2）。此類鹵代烯烴分子

37、中，鹵原子與雙鍵（或苯環(huán)）間隔較遠，相互影響很小。因此，烷型鹵代烴的烯烴其鹵原子的活潑性與鹵代烷相似，在加熱條件下，能與硝酸銀醇溶液反應(yīng)而生成鹵化銀沉淀。（2）離去基團的影響無論是SN1或是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)速度一步中都涉及到中心碳原子與離去基團間鍵的斷裂，離去基團的離去傾向越大，則親核取代反應(yīng)速度就越快。鹵代烷中，鹵原子離去傾向的大小順序為I- Br- Cl- F-，與鹵原子的電負性大小順序相反。鹵原子作為負離子離去的能力，可從碳鹵鍵的異裂離解能得到說明：鹵代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I離解能(kJ/mol) 1071.10 949.77 915 887.01相應(yīng)離去基

38、團對反應(yīng)速度的影響見表8-6。表8-6 離去基團對SN1和SN2反應(yīng)的影響離去基團LK相對SN2 N3- + CH3L(CH3OH)SN1(CH3)3CL+H2O/C2H5OHCl-11Br-6339I-10099一般說來，強離去基團的化合物傾向于按SN1歷程進行反應(yīng)。反之，有弱離去基團的化合物傾向于按SN2的歷程進行反應(yīng)。從共軛酸堿的觀點來看，好的離去基團應(yīng)是強酸的共軛堿，即良好的離去基團是弱堿，通常為pKa值5的強酸共軛堿（如表8-7）。表8-7 離去基團的離去能力與共軛酸的酸性之間的關(guān)系離去基團共軛酸的pKa離去基團的離去能力遞減p-CH3C6H4SO3-I-Br- HO- PhO- C

39、H3COO- NO3- CH3OH共軛酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7甲醇的酸性最弱， CH3O-的堿性最強，其親核性也最強。又如，下列含氮親核試劑其親核性與堿性是一致的。親核性順序 H2N- C2H5NH2 NH3 C6H5NH2 p-NO2C6H4NH2處于同一周期并具有相同電荷的親核試劑，它們的親核性和堿性呈平行關(guān)系。例如同屬第二周期中的元素所組成的一些試劑，它們的親核性和堿性從左到右逐漸下降。親核性和堿性順序 R3C- R2N- RO- F-因?qū)ν恢芷诘脑貋碚f原子序數(shù)越大，其電負性越強，給出電子能力越弱，親核性就越差。處于周期表同一族的親核試劑，

40、它們的親核性和堿性強弱順序相反。如：第族親核試劑第族親核試劑第族親核試劑親 R3P核 R3N性遞減RS-RO- I- Br- Cl- F-堿性遞減這里親核試劑的可極化性起了主導(dǎo)作用。電子云易變形者可極化性就大，它進攻中心碳原子時，其外層電子云就越容易變形而伸向中心碳原子，從而降低了形成過渡態(tài)時所需的活化能，因此試劑的可極化性越大，其親核性也越強。鹵素中碘的原子半徑最大，可極化性最強，故親核性最強，CH3S-和CH3O-的可極化性和親核性均是CH3S- CH3O-（因S的原子半徑大于O的原子半徑），堿性則是CH3O- CH3S-（因其共軛酸的酸性是CH3SH CH3OH）。造成親核性和堿性不一致

41、的還有溶劑化因素（下面討論）。親核試劑親核性的強弱，不僅影響SN2反應(yīng)速率，而且對親核取代反應(yīng)的機理也有影響。強的親核試劑（如高度可極化的親核試劑RS-和I-），傾向于主動進攻中心碳原子，因而易按SN2機理進行反應(yīng)。弱的親核試劑（如電中性分子H2O或CH3OH等），缺乏主動進攻中心碳原子的能力，只能等待底物在溶劑的作用下離解成碳正離子后，再與碳正離子結(jié)合，這就是SN1的機理。（4）溶劑的影響飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)不管是SN1機理或是SN2機理，一般均在溶劑中進行。其中溶劑的作用既重要又復(fù)雜。由于在反應(yīng)進行過程中將發(fā)生電荷的生成、破壞或分散，因而溶劑與反應(yīng)物、中間體、甚至過渡態(tài)的偶極相互作用

42、可以影響反應(yīng)速度。溶劑極性的改變對鹵代烷的親核取代反應(yīng)速度的影響是不同的，有的使反應(yīng)加速，有的使反應(yīng)減慢，有的影響大，有的影響小。按SN1進行的反應(yīng)，增加溶劑的極性或增強溶劑的離子-溶劑化能力，導(dǎo)致反應(yīng)速度顯著增大。因為在SN1反應(yīng)中，碳正離子的生成是反應(yīng)速度的決定步驟，反應(yīng)物離解而形成過渡態(tài)時所需的大部分能量，可由在溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極-偶極鍵來供給。溶劑的極性越大就越有利于R-L離解成碳正離子，越有利于SN1反應(yīng)進行。對于SN2反應(yīng)，因親核試劑和反應(yīng)物都參與了反應(yīng)速度決定一步，故親核試劑和反應(yīng)物不同時，溶劑的影響不同?？偟脑瓌t是：若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)的電荷更明顯或集中，溶劑極性增加

43、則有利于反應(yīng)；若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)電荷更分散，則增加溶劑極性對反應(yīng)不利。若過渡態(tài)與起始態(tài)相比電荷狀況沒有改變或改變極小，則溶劑極性對反應(yīng)幾乎沒有影響。對于下面反應(yīng)，由于親核試劑是負離子，從反應(yīng)物到過渡態(tài)電荷變得分散，故溶劑對親核試劑的溶劑化程度大于過渡態(tài)，溶劑極性增大，將使Nu-溶劑化更好，降低Nu-的能量，而對反應(yīng)過渡態(tài)的溶劑化作用卻較小，這樣就相對提高了反應(yīng)活化能，不利于反應(yīng)的進行。例如：對于如下式所示的由中性的親核試劑和反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成離子型產(chǎn)物，在過渡態(tài)中有電荷產(chǎn)生，故極性溶劑有利于反應(yīng)的進行，溶劑的極性越強對反應(yīng)越有利。改變?nèi)軇┎粌H常常對反應(yīng)速度有明顯的影響，甚至可以改變反應(yīng)機理。例如，

44、氯化芐在水中按SN1機理水解，而在丙酮中水解則按SN2機理進行。一般說來，R-X的-碳上的取代基具有+效應(yīng)和+C效應(yīng)，離去基團容易離開，溶劑的極性大，則有利于SN1反應(yīng)。若的-碳（或b-碳）上沒有體積大的取代基，試劑的親核性強，離去基團離去傾向較小，溶劑的極性較小，則對SN2反應(yīng)有利。值得注意的是，在極性溶劑中，質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑對反應(yīng)的影響是不同的。質(zhì)子溶劑如醇能與正或負離子絡(luò)合，其中羥基的作用象Lewis堿，能與正離子絡(luò)合，而羥基中的氫通過氫鍵能與負離子絡(luò)合。正或負離子與溶劑緊密結(jié)合而被溶劑化。當親核取代反應(yīng)在質(zhì)子溶劑中進行時，親核試劑通過氫鍵形成溶劑化物。若使親核試劑與反應(yīng)物結(jié)合成鍵，

45、則需除去親核試劑外部的溶劑，其所需能量是獲得反應(yīng)過渡態(tài)所需總能量的一部分。非質(zhì)子溶劑可分為極性的和非極性的，如己烷、苯、乙醚等為非極性非質(zhì)子溶劑。與質(zhì)子溶劑不同的是，極性非質(zhì)子溶劑，例如：氯仿、丙酮、二甲基亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）等，無論極性大小都不能使負離子溶劑化，因為它們不含有可形成氫鍵的氫原子。極性的非質(zhì)子溶劑（如DMSO、DMF、THF等）雖有極性，但其偶極正端埋在分子內(nèi)部，妨礙了對負離子的溶劑化。它們可以使正離子很好地溶劑化。由于兩類溶劑在溶劑化性質(zhì)上的不同，在極性質(zhì)子溶劑中Nu -是被溶劑化的，而在極性非質(zhì)子溶劑中是“自由”的，因此，親核

46、性試劑（Nu -）在這兩種溶劑中反應(yīng)時，其親核能力是不同的。如用極性非質(zhì)子溶劑（如DMF，DMSO）代替極性質(zhì)子溶劑，SN2反應(yīng)速率會大大加速。例如，CH3I與NaN3的反應(yīng)，當溶劑由CH3OH（極性質(zhì)子溶劑）改變?yōu)镈MF（極性非質(zhì)子溶劑）時，雖然兩者的極性很相似，但反應(yīng)速度卻極大增加。親核試劑親核性的強弱還受溶劑溶劑化的影響。例如，鹵素離子（X-）在極性非質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺（DMF）中，親核性順序與它們的堿性是一致的，即：堿 性：F - Cl - Br - I -親核性：F - Cl - Br - I -但在質(zhì)子溶劑中，鹵素負離子的親核性順序與其堿性順序是相反的，即：堿 性：F - Cl

47、- Br - I -親核性：I - Br - Cl - F -體積較小的F-其電荷比起體積大的I-更集中，它在質(zhì)子溶劑中比I-更能與質(zhì)子溶劑形成強的氫鍵而被溶劑化，使其親核性減弱。I-的體積大、電荷分散、與質(zhì)子溶劑形成氫鍵而被溶劑化的程度下降，體積越大、溶劑化程度越低，其所帶的負電荷越暴露，親核性越強，故鹵素負離子在質(zhì)子溶劑中，親核性與堿性順序剛好相反。在極性非質(zhì)子溶劑（如DMF）中，親核試劑沒有被溶劑化而呈裸露狀態(tài)，顯出其本性。另外F - 和Cl 的體積小，負電荷更集中，更能有效地對帶正電荷的中心碳原子發(fā)動攻擊，因而在極性非質(zhì)子溶劑中，親核性順序與堿性順序相同，均為：F - Cl - Br - I - 。極性非質(zhì)子溶劑（如DMSO等）對SN1反應(yīng)的影響不大。這是因為在SN1反應(yīng)中產(chǎn)生的碳正離子其穩(wěn)定性?？赏ㄟ^本身的結(jié)構(gòu)因素達到，而非質(zhì)子溶劑又不能溶劑化負離子。同樣，極性非質(zhì)子溶劑對極性過渡態(tài)的溶劑化作用也