2016聚氯乙烯總結(jié)復(fù)習(xí)知識(shí)點(diǎn)

1、2016聚氯乙烯制備及應(yīng)用總復(fù)習(xí)資料一、什么是高分子材料，有什么結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與金屬材料、無機(jī)非金屬材料得的結(jié)構(gòu)與性能差別高分子是由碳、氫、氧、硅、硫等元素組成的分子量足夠高的有機(jī)化合物。 常見的分子分子量也在幾十到幾百之間。高分子物質(zhì)的分子一般由幾千、幾萬甚至幾十萬個(gè)原子組成，它的分子量也就是幾萬、幾十、至以億來計(jì)算。高分子的“高”就是指它的分子量高。共同的結(jié)構(gòu)特性，即都是由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元以重復(fù)的方式連接而成的 1、不均一性：分子量大小及分布，結(jié)晶2、結(jié)構(gòu) a. 強(qiáng)度：長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，每個(gè)分子都好像一條長(zhǎng)長(zhǎng)的線，許多分子糾集在一起，就成了一個(gè)扯不開的線團(tuán)，這就是高分子化合物具有較高強(qiáng)度，可以作為結(jié)構(gòu)材料

2、使用的根本原因。 b. 柔順性：高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。 c. 粘彈性高分子材料的形變與時(shí)間有關(guān)，材料變形長(zhǎng)度隨時(shí)間的增加而增加的現(xiàn)象。高分子材料：分子量大：一般由數(shù)千到數(shù)百萬；單個(gè)分子鏈主要由共價(jià)鍵組成；分子鏈間作用力（范德華）很大，沒有氣態(tài)；高分子分子鏈之間互相纏結(jié)，呈無規(guī)線團(tuán)狀；可塑，有彈性，強(qiáng)度高，粘彈性。金屬材料：金屬鍵，自由電子。導(dǎo)電導(dǎo)熱，延展性，有金屬光澤，部分硬度大。無機(jī)非金屬材料：在晶體結(jié)構(gòu)上，無機(jī)非金屬的晶體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比金屬?gòu)?fù)雜，并且沒有自由的電子。具有比金屬鍵和純共價(jià)鍵更強(qiáng)的離子鍵和混合鍵。這種化學(xué)

3、鍵所特有的高鍵能、高鍵強(qiáng)賦予這一大類材料以高熔點(diǎn)、高硬度、耐腐蝕、耐磨損、高強(qiáng)度和良好的抗氧化性等基本屬性,以及寬廣的導(dǎo)電性、隔熱性、透光性及良好的鐵電性、鐵磁性和壓電性。 二、什么叫聚氯乙烯(PVC)? 聚氯乙烯，英文名稱是：Polyvinyl chloride，簡(jiǎn)稱PVC，是由氯乙烯單體簡(jiǎn)稱VCM)聚合而成的高分子化合物，它的分子式是：三、PVC與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的關(guān)系化學(xué)工業(yè)、石油化工、鋁行業(yè)等作為基礎(chǔ)行業(yè)，其發(fā)展速度與國(guó)民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)。而燒堿是化學(xué)工業(yè)最大、最基礎(chǔ)的原料，全球燒堿總量39%消費(fèi)在化學(xué)工業(yè)。由于聚氯乙烯分子量的53是氯，能消耗氯堿生產(chǎn)中30%的氯氣，是氯堿平衡中的主要杠桿。因此，

4、聚氯乙烯對(duì)于氯堿行業(yè)、化學(xué)工業(yè)以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著舉足輕重的地位。四、PVC的應(yīng)用領(lǐng)域五、PVC塑鋼型材的優(yōu)點(diǎn) 塑鋼型材只所以能大面積的推廣適用，并逐步取代木制和鋁門窗，和它的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是分不開的。塑鋼門窗較之鋁和木制門窗有以下優(yōu)勢(shì)：1、價(jià)格便宜2、 色彩豐富 3、經(jīng)久耐用 4、保溫性能好 5、防火性、電絕緣性 六、電石水解反應(yīng)制備乙炔的主、副反應(yīng)七、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯目前世界各國(guó)多采用三步法，包括乙烯直接氯化生成二氯乙烷：二氯乙烷裂解生成氯乙烯和氯化氫，裂解產(chǎn)生的氯化氫與乙烯、氧進(jìn)行氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷這三步反應(yīng)。該工藝特點(diǎn)就是利用氧氯化反應(yīng)來平衡裂解產(chǎn)生的氯化氫，使之生成可繼續(xù)裂解的

5、二線乙烷。反應(yīng)式如下：八、聚氯乙烯樹脂的分類按聚合工藝路線的不同，PVC樹脂可分為三類：懸浮法樹脂(S-PVC) （suspension）；乳液法樹脂(E-PVC)（emulsion）；本體法樹脂(B-PVC) （body）懸浮法樹脂和本體法樹脂可用于硬PVC加工了；乳液法樹脂常配合增塑劑或分散劑制成糊，再用于成型加工，故稱糊樹脂。 三類樹脂的聚合工藝盡管不同，聚合反應(yīng)的機(jī)理卻是相同的，所得聚合物分子結(jié)構(gòu)的基本特征相同。不同之處在于樹脂顆粒的形態(tài)、相對(duì)分子質(zhì)量的分布及殘留聚合反應(yīng)助劑的含量等。九、懸浮聚合生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程懸浮聚合是在立式帶有攪拌槳、有加熱及冷卻夾套的反應(yīng)釜中進(jìn)行的。按一定加

6、料順序，在去除氧氣于高速攪拌下，定量地將去離子水、引發(fā)劑、pH緩沖劑和分散劑加到釜中；再定量注入液態(tài)氯乙烯單體。所用引發(fā)劑屬油溶型(如過氧化二碳酸酯)，易溶于氯乙烯中。分散劑(亦稱保護(hù)膠)在水中有分散性，并與氯乙烯具良好親合性(如聚乙烯醇)。在攪拌作用下，液態(tài)氯乙烯被打碎成小液滴，液滴中溶解著引發(fā)劑分子，液滴表面包著分散劑薄層以減少液滴的凝聚。將上述配合料迅速升溫至需要的聚合溫度，并保持一定壓力使氯乙烯維持在液態(tài)，通過釜壁冷卻夾套保持物料的溫度，聚合反應(yīng)就在每個(gè)單體液滴中進(jìn)行。每個(gè)單體液滴中的反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是本體聚合。PVC分子在液滴中析出并聚集，當(dāng)大部分單體被聚合時(shí)，反應(yīng)釜中是由均勻的白色樹脂

7、顆粒與水組成的淤漿，末反應(yīng)的單體包含于淤漿顆粒中。水，既是輸送物料的介質(zhì)，更是傳熱介質(zhì)。將淤漿排入減壓釜中，未反應(yīng)的氯乙烯大部分蒸發(fā)離去，再送入離心過濾裝置除去大部水分，送入汽提塔進(jìn)一步除去殘留單體和水，再經(jīng)過篩和打包即可出廠。聚合釜中，使用表面張力和用量均較小的分散劑，聚合的中、后期采用高速攪拌，有利于生成體積較大、表面膨起、表皮多孔、內(nèi)部疏松的樹指穎粒疏松型樹脂。使用表面張力及用量均較大的分散劑，在弱的攪拌下，只能獲得體積較小、表面凹陷、表皮細(xì)密、內(nèi)部緊密的樹脂顆粒緊密型樹脂。十、本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程本體聚合分二步進(jìn)行。首先將定量的氯乙烯與引發(fā)劑投入具有高速攪拌和夾套立式預(yù)聚釜中，

8、聚合釜的上方與冷凝器相通。 冷凝器可使蒸發(fā)的氯乙烯冷凝流回反應(yīng)釜，以便能有效地維持聚合溫度。 預(yù)聚合溫度一般在62 左右，不隨樹脂牌號(hào)而變。當(dāng)單體的2轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)，引發(fā)劑差不多都已分解起了引發(fā)作用，聚合生成的分子鏈經(jīng)過一個(gè)個(gè)層次的聚集形成0.01-0.1um大小的初級(jí)粒子核。而后，隨聚合進(jìn)行，初級(jí)粒子核會(huì)長(zhǎng)大，但不會(huì)有新的初級(jí)粒子形成。幾個(gè)初級(jí)粒子核會(huì)附聚，單體轉(zhuǎn)化率為5一8時(shí)，初級(jí)粒子核的附聚體長(zhǎng)大到l-2um，它們是具有“生長(zhǎng)能力”的“種粒子”。將上述經(jīng)預(yù)聚合得到的“種粒子”漿液泵入后聚合釜，后聚合釜與預(yù)聚釜不同之處是使用攪拌強(qiáng)度較低的螺帶式攪拌器。以避免“種粒子”的破碎和“種粒子”的過

9、度聚集。后聚合溫度依產(chǎn)品牌號(hào)選定。單體70的左右轉(zhuǎn)化成聚合物時(shí)，初級(jí)粒子長(zhǎng)大到12um，“種粒子”長(zhǎng)大到5l0um，“種粒子”聚集而成的樹脂顆粒的尺寸為50100um。經(jīng)后聚合的物料，送入減壓、過濾、汽提裝置，使樹脂中殘留單體濃度在標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，便可打包、出廠。本體聚合得到樹脂顆粒內(nèi)孔隙的多少與聚合溫度和轉(zhuǎn)化率有關(guān)。后聚合溫度越高(高型號(hào)樹脂)，聚合轉(zhuǎn)化率越高，則樹脂顆粒內(nèi)越緊密； 本體聚合的前、后二步聚合溫度不同，因而本體法樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布要寬些。本體法樹脂不含分散劑，純度較高，但孔隙度較疏松型懸浮法樹脂要低，樹脂顆粒的體積也小些。十一 、乳液聚合生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程乳液聚合與前二類聚合不

10、同，使用的是水溶性引發(fā)劑(如過硫酸鹽)和親水的表面活性劑(如烷基磺酸)為乳化劑。聚合釜中，通過強(qiáng)力攪拌和乳化劑的作用，使氯乙烯成為在水介質(zhì)中分散的微小乳滴。引發(fā)劑分散于水與單體乳滴的界面處。 聚合反應(yīng)開始于乳滴表層，擴(kuò)展于乳滴內(nèi)部，最終每個(gè)乳滴成為一個(gè)樹脂顆粒。聚合得到的漿液經(jīng)噴霧于燥，可得到具有成糊能力的樹脂，顆粒粒徑約0.11um。 乳液法樹脂聚合中，乳滴外大量的水起到良好傳熱作用。乳滴微小，內(nèi)部溫度均勻，故而相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。由于乳液聚合物中殘留表面活性劑較多，電絕緣性較差。十二、PVC聚合反應(yīng)機(jī)理 聚合反應(yīng)均屬自由基聚合，含以下階段：1鏈引發(fā)形成單體自由基引發(fā)劑熱分解生成初級(jí)自由基

11、：鏈引發(fā)生成單體自由基：2.鏈增長(zhǎng)單體自由基生長(zhǎng)成鏈自由基Kr：鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)3鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止在鏈增長(zhǎng)的同時(shí)，也存在鏈的轉(zhuǎn)移和終止。鏈轉(zhuǎn)移的方向主要是鏈白由基向單體的轉(zhuǎn)移，生成單體自由基和一端為雙鍵的終止了的分子鏈。單體自出基可再與單體重新進(jìn)行一步步的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移：鏈自由基分子內(nèi)轉(zhuǎn)移：十三、PVC的分子結(jié)構(gòu)氯乙烯為不對(duì)稱分子，分子的一端不含氯原子(稱為“頭”)，另一端含氯原子(稱為“尾”)。由于氯原子體積大，最外層電子數(shù)多，具有明顯的空間位阻效應(yīng)。鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體分子的鍵接順序，傾向于一個(gè)單體分子的尾與另一單體分子的頭相接，以使相鄰氯原子的距離盡可能遠(yuǎn)些。出于同樣原因，聚氯乙烯

12、分了鏈上氯原了的空間位置多處于間同立構(gòu)。但是，在聚合溫度較高或聚合物料粘度較高導(dǎo)致傳熱不良和局部溫度偏高，或在聚合后期，聚合物絮凝，單體運(yùn)動(dòng)自由度受到限制，或自由度較小的鏈自由基之間偶合等情況下，也可能使PVC分子鏈上存在少量頭頭結(jié)構(gòu)和全同立構(gòu)部位。這些部位會(huì)阻礙PVC的結(jié)晶，破壞結(jié)晶的完善性，同時(shí)，這些部位存在使分子鏈結(jié)構(gòu)改變的張力、因而也是易降解的部位。十四、相對(duì)分子質(zhì)量與樹脂型號(hào)決定PVC相對(duì)分子質(zhì)量的是鏈增長(zhǎng)速度與鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移速度的比值。若以平均聚合度戶表示，則有Kp與Ktrm的值均隨聚合溫度的升高而增大。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能更高些，聚合溫度升高會(huì)使鏈轉(zhuǎn)移速度增加得更快。因此，

13、聚合溫度越高，所得PVC樹脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量就越小。 我國(guó)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定(GB 340l-82和GB 3402-82)，懸浮法樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和樹脂型號(hào)，以25測(cè)定濃度為0.5g/l00mL的PVC的環(huán)己酮溶液的粘度n值劃定。國(guó)外常用濃度為1g/l00mL環(huán)己酮溶液的比粘度換算成k值表示樹脂的型號(hào)。它們之間的粗略關(guān)系見表l-l。十五 PVC端雙鍵和支鏈差不多每條PVC分子鏈一端均為雙鍵：由于除PVC鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移情，還存在鏈自由基內(nèi)轉(zhuǎn)移，故而差不多每條PVC分子鏈上都有少量支鏈。聚合溫度較高時(shí)得到的高型號(hào)樹脂，其相對(duì)分子質(zhì)量較小，端雙鍵和支鏈相對(duì)說來要多些。 由于PVC的降解總是從穩(wěn)定性

14、較差的端雙鍵和支化點(diǎn)附近開始的，所以高型號(hào)樹脂的熱穩(wěn)定性要差些。另外，聚合溫度較低時(shí)，PVC鏈構(gòu)型更多取頭-尾序列和間同立構(gòu)形式。所以，聚合溫度越低，所得PVC分子的對(duì)稱性和規(guī)整性越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度越快。常用PVC樹脂的結(jié)晶度介于5-10，-75下聚合得的樹脂，其結(jié)晶度可達(dá)25%左右。十六 S-PVC樹脂中各種微觀粒子關(guān)聯(lián)圖十七 S-PVC 樹脂顆粒結(jié)構(gòu)粒徑為75-250 m的白色粉末，緊密型樹脂主要由玻璃球（a）組成，乒乓球（b）在緊密型樹脂中與玻璃球共存，比玻璃球易塑化。疏松型樹脂顆粒呈棉花球狀（c）；棉花球狀樹脂顆粒由幾個(gè)顆粒組成，而不像（c）玻璃球和乒乓球是單個(gè)粒子。由幾個(gè)顆

15、粒組成的樹脂顆粒稱為“多細(xì)胞”，圖（8d）是一個(gè)更加典型的多細(xì)胞顆粒，由幾十個(gè)顆粒組成；多細(xì)胞顆粒稱為樹脂顆粒，而組成多細(xì)胞的每一個(gè)細(xì)胞稱為亞顆粒；玻璃球狀樹脂顆粒表面包裹一層厚厚的皮，看不到顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（見圖10a）；乒乓球樹脂顆粒表面皮膜較薄，從顆粒表面可以看見內(nèi)部結(jié)構(gòu)的大的起伏（圖10b）；棉花球狀樹脂顆粒，可看見內(nèi)部結(jié)構(gòu)，初級(jí)粒子或附聚體清晰可見（圖10c）；十八、E-PVC 樹脂顆粒結(jié)構(gòu)粒徑為50-150m的白色粉末，無皮，從表面就可看到內(nèi)部的初級(jí)粒子；初級(jí)粒子未凝聚生成附聚體，始終保持圓球形結(jié)構(gòu)。十九、E-PVC 樹脂顆粒形成機(jī)理VC單體，在乳化劑和氧化還原引發(fā)劑存在下，借助于攪

16、拌作用生成水乳液，并進(jìn)行乳液聚合，最后生成粒徑為0.15-0.40 m的PVC膠乳；這種膠乳可直接使用，也可干燥后生成樹脂粉末后再使用。采用噴霧干燥工藝，噴霧滴里的水分蒸發(fā)后，一個(gè)霧滴里的干樹脂就收縮成一個(gè)樹脂顆粒，乳膠粒子就是初級(jí)粒子。這樣形成的樹脂顆粒外邊是沒有皮的，這里的初級(jí)粒子是圓球狀的。二十、懸浮 樹脂中“魚眼”在懸浮 PVC 塑料薄膜制品中，呈現(xiàn)透明圓珠狀的亮點(diǎn)稱之為“魚眼”。 “魚眼”的存在嚴(yán)重影響塑料制品的性能， 如薄膜制品中的“魚眼”，會(huì)降低制品的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械性能；板材制品中的“魚眼”會(huì)影響制品的外觀光滑度、色澤； “魚眼”對(duì)電纜制品影響更大，不僅影響外觀， 更嚴(yán)重

17、的是影響其電性能、熱老化性能及低溫?fù)锨阅埽?“魚眼”脫落， 又會(huì)引起電擊穿事故。因此， 懸浮 PVC 塑料制品中形成“魚眼”的問題， 一直是國(guó)內(nèi)外從事 PVC 生產(chǎn)、加工及科研工作者最關(guān)注的問題。魚眼的實(shí)質(zhì)是聚合過程中條件不當(dāng)所形成的，少量具有體形分子結(jié)構(gòu)的特高分子量PVC，由于其吸收增塑劑的能力甚低，在正常加工條件下只能為增塑劑膨潤(rùn)而不能使之塑化，但加工者所遇到的魚眼問題，并非全部屬于此類體形結(jié)構(gòu)，大部分屬于可塑化的假性魚眼，此類假性魚眼是屬于分子量偏高的線型結(jié)構(gòu)樹脂，其物理構(gòu)型由包裝組織過于緊密所致。 魚眼的形成有多種途徑，如PVC分子量分布過寬，會(huì)造成在同一加工工藝條件下，低分子量塑化

18、快，而分子量高的分子塑化慢。如果加工條件一定，塑化慢的高分子在制品中將以假魚眼的形勢(shì)出現(xiàn)；引發(fā)劑分配不當(dāng)，會(huì)使聚合體系中引發(fā)劑的濃度偏高，造成聚合體系局部反應(yīng)過快，熱量難以及時(shí)傳出，導(dǎo)致局部過熱形成魚眼；引發(fā)劑選擇不當(dāng)，易導(dǎo)致PVC交聯(lián)，形成永久“魚眼”；引發(fā)劑匹配不當(dāng)，因前后反應(yīng)溫度差異，易形成暫時(shí)魚眼； 如果攪拌轉(zhuǎn)速過慢，顆粒分散不均勻容易開粒。但攪拌轉(zhuǎn)速過快，攪拌剪切所形成的油滴細(xì)微發(fā)生膜破裂造成顆粒病粒。這兩種情況均容易發(fā)生大顆粒，形成暫時(shí)魚眼。聚合體系的ph值一般控制在7.0-8.5之間， 脫鹽水質(zhì)量差形成魚眼 含鹽的水中離子會(huì)破壞分散劑的作用形成魚眼；在vcm中含有雜質(zhì)，例如vcm

19、中氯代烴高沸物的存在，不僅影響pvc分子鏈接結(jié)構(gòu)，還會(huì)對(duì)pvc有較強(qiáng)的溶脫作用，而降低其顆?？紫堵?，形成較緊密的呈球狀的顆粒。這種顆粒在加工塑化時(shí)難以塑化，形成魚眼。 一般情況下是vcm轉(zhuǎn)化率大于15%，以后再使用冷凝器，如果提前使用，因這時(shí)形成pvc顆粒不穩(wěn)定，粘接性強(qiáng)，會(huì)對(duì)聚合體系的形成造成沖擊，易產(chǎn)生大顆粒，形成魚眼 ；在超低分子質(zhì)量pvc樹脂生產(chǎn)中，為降低反應(yīng)溫度，需加入鏈轉(zhuǎn)移劑，但是一些鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)降低分散劑的保護(hù)作用，可能導(dǎo)致魚眼的形成。 二十一、PVC的缺點(diǎn)PVC有許多寶貴的性能，但也存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。PVC是低結(jié)晶度高聚物，玻璃化溫度在80-90。PVC在加工溫度超過 90就

20、開始分解，溫度高于 120便明顯分解，放出 HCl 氣體，顏色逐漸變深。紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及活性金屬離子等都會(huì)大大加速PVC的分解。PVC樹脂中存在的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)因素：支鏈，引發(fā)劑殘基，雙鍵，頭頭結(jié)構(gòu)，含氧結(jié)構(gòu)等，導(dǎo)致未添加熱穩(wěn)定劑的純 PVC樹脂無法加工應(yīng)用。PVC的熱氧老化較為復(fù)雜，往往同時(shí)進(jìn)行幾種化學(xué)反應(yīng)。除發(fā)生脫氯化氫，還伴隨著氧化斷鏈與交聯(lián)，此外還有少量芳構(gòu)化和大分子鏈斷裂生成烴的反應(yīng)過程，其中分解脫氯化氫是導(dǎo)致 PVC 老化的主要原因。二十二、提高 PVC的熱穩(wěn)定性可從兩方面入手：一是減少聚合物分子及樹脂中的不穩(wěn)定因素（改進(jìn)合成工藝或與其他單體共聚改性）。從理論上講，

21、該方法是最理想的方法，但在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上并非實(shí)用。二是添加熱穩(wěn)定劑來提高聚合物的熱穩(wěn)定性，這一方法簡(jiǎn)便有效，易于實(shí)施。熱穩(wěn)定劑通過以下途徑實(shí)現(xiàn) PVC 的穩(wěn)定化：捕捉 PVC降解中放出的氯化氫，終止其自動(dòng)催化作用；置換活潑的烯丙基氯原子；能與共軛多烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，消除或減少制品的變色和顏色加深；鈍化具有催化脫 HCl作用的金屬離子。二十三、PVC加工熱穩(wěn)定劑鉛鹽類穩(wěn)定劑：有效成分是（Pb0)具有很強(qiáng)的捕捉HCl的能力，而且生成的PbCl，對(duì)PVC分子中脫HC歷促進(jìn)作用，能夠有效地起到長(zhǎng)期穩(wěn)定作用。穩(wěn)定劑中的PbO與配方中的羧酸及其鹽類(硬脂酸、硬脂酸鈣)反應(yīng)生成羧酸鉛，羧酸鉛應(yīng)能置換PV

22、C分子中的烯丙基氨，可以縮短出于脫HCl而產(chǎn)生的多烯鏈的長(zhǎng)度。金屬皂類穩(wěn)定劑：按照金屬皂的穩(wěn)定功能可將其分為兩大類Cd、Zn類及Ba、Ca、Mg類。 1Cd、Zn類：Cd皂和Zn皂的主要功能是：(1)捕授HCI正因?yàn)镃d、Zn皂類穩(wěn)定劑能夠捕捉PVC釋放出的HCI，因而對(duì)PVC有長(zhǎng)期穩(wěn)定作用。(2)置換烯丙基氯 如上所述 Cd皂和Zn皂通過置換烯丙基氯抑制多烯鏈的生長(zhǎng)，使PVC穩(wěn)定，同時(shí)還生成金屬氯化物。該類金屬氯化物是路易斯酸，對(duì)PVC脫HCI有催化作用，能促進(jìn)劣化。特別是ZnCl2的催化作用尤為顯著。2.Ba、Ca、Mg類：Ba皂、Ca皂、Mg皂同Zn皂、Cd皂一樣，能夠捕捉HCl，但不能

23、置換烯丙基氯。因此，單獨(dú)使用時(shí)，缺乏阻止多烯鏈成長(zhǎng)的能力，不能抑制初期著色。不過這些穩(wěn)定劑所生成的氯化物對(duì)脫HCl無促進(jìn)作用，這是其優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑：金屬錫是四價(jià)金屬因此，有機(jī)錫化合物有以下幾種結(jié)構(gòu)：對(duì)PVC穩(wěn)定真正用效的是雙烷基錫。1、置換烯丙基氯： 這一作用是所有有機(jī)錫穩(wěn)定劑所共有的；2捕捉HCl：這一作用也是有機(jī)錫都具有的功能；3與雙鍵加成抑制著色： 硫醇錫鹽捕捉HCl后游離成硫醇(RSH)，硫醇可與雙鍵生穩(wěn)定化效能。4抗氧化作用：硫醇錫鹽具有分解過氧化物和捕捉游離基的效能。稀土熱穩(wěn)定劑：一般認(rèn)為:稀土熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,是由于稀土元素特殊的結(jié)構(gòu)造成的。稀土金屬離子有較多的軌

24、道(6456)可作為中心離子接受配位體的孤對(duì)電子,同時(shí),稀土金屬離子有較大的離子半徑,可與無機(jī)或有機(jī)配位體通過靜電引力形成離子配鍵,這樣在外界的光、熱或其他化合物的作用下形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。稀土金屬離子易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此,稀土金屬離子(+)與鏈上的氯原子(-)之間具有很強(qiáng)的配位絡(luò)合能力，-、-不再參與催化脫的反應(yīng)，那么對(duì)就起到一定的穩(wěn)定作用。二十四、硬聚氯乙烯的加工性能加工性能是指塑料在加工成型過程中表現(xiàn)的特征的總稱。硬PVC的加工過程，通常由配料、塑化、成型和定型等步驟組成。硬 PVC的塑化、流變特性，不僅與樹脂本身有關(guān)，也與添加的改性劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑利有關(guān)。一般的熱塑性聚合物，如PE、

25、PP，加工溫度總是在熔點(diǎn)以上。決定加工性能的主要因素是分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。硬PVC的加工情況則比較復(fù)雜：1、PVC的熱分解傾向；2、PVC結(jié)晶的熔點(diǎn)很高，硬PVC的加工往往是在結(jié)晶尚未完全熔化的溫度下進(jìn)行；3、聚氯乙烯樹脂內(nèi)包含多個(gè)層次的粒了結(jié)構(gòu)，每種粒子都有自己的結(jié)晶特點(diǎn)，因而有自身的解體、熔化所需要的外力和溫度條件。4、硬PVC物料中使用相當(dāng)份量的多種助劑。有些助劑可進(jìn)入樹脂分子之間，有些可進(jìn)入樹脂中某些微粒之間，有些則只能存在于PVC與加工設(shè)備的金屬表面之間，它們均對(duì)樹脂中微粒的熔化和熔體的流變性起作用。5、硬PVC加工可使用多種設(shè)備，在不同的設(shè)備中，物料的塑化過程經(jīng)常是不同

26、的。二十五、PVC密煉機(jī)加工性能分析 在選定混煉室溫度后，保持混煉過程的溫度基本不變。測(cè)試得到轉(zhuǎn)矩時(shí)間曲線，如圖干混料被壓入混煉室，儀器開到規(guī)定轉(zhuǎn)速時(shí)，曲線出現(xiàn)一個(gè)尖銳的轉(zhuǎn)矩峰，A點(diǎn)；隨料溫升高逐漸接近混煉預(yù)設(shè)溫度，樹脂軟化，空氣被排出，轉(zhuǎn)矩減小到B點(diǎn)；由于熱和剪切作用，樹脂顆粒破碎，顆粒內(nèi)的微粒從表層開始塑化，物料粘度逐漸增加，轉(zhuǎn)矩迅速升高到C點(diǎn)，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的峰為塑化峰；隨著塑化后物料內(nèi)部殘留空氣排除，物料中各處溫度趨于一致，熔體結(jié)構(gòu)逐漸均勻，轉(zhuǎn)矩逐漸降低達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的D點(diǎn)。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間混煉，PVC大量分解，到穩(wěn)定劑喪失作用時(shí)，物料分解并交聯(lián)，顏色由黃變褐，轉(zhuǎn)矩從E點(diǎn)迅速開高。二十六、PVC加工

27、潤(rùn)滑劑的作用1、避免硬PVC物料塑化后粘附金屬；2、降低加工設(shè)備的載荷；3、改善熔體的流動(dòng)性、避免剪切過熱，PVC的分解；4、獲得高的制品產(chǎn)量又不形成熔體缺陷和熔體破裂。盡管潤(rùn)滑劑的用量?jī)Hl2份，往往只要有0.2份的變化，就明顯影響PVC的塑化行為，進(jìn)而影響制品的性能。潤(rùn)滑劑的種類和用量是配方設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。二十七、潤(rùn)滑劑的分類按潤(rùn)滑劑的功能：內(nèi)潤(rùn)滑劑、外潤(rùn)滑劑以及兼具內(nèi)、外潤(rùn)滑功能的內(nèi)、外潤(rùn)滑劑。內(nèi)潤(rùn)滑劑是指熔化后能夠滲入PVC微粒內(nèi)分子鏈之間，減小PVC分子間作用力，促進(jìn)各層次微粒熔化、樹脂塑化，降低熔體粘度的助劑；外潤(rùn)滑劑是指助劑熔化后不能進(jìn)入PVC分子之間，只能分布于PVC微粒之間和PVC

28、熔體與加工設(shè)備金屬壁之間，推遲塑化，降低粘附金屬傾向，并不能降低熔體粘度的助劑；內(nèi)、外潤(rùn)滑劑是指助劑的分子有部分可進(jìn)入PVC分子鏈段之間(或溫度較高時(shí)可進(jìn)入PVC分子之間)、其余部分不能進(jìn)入PVC分子鏈段之間，因而兼具兩種功能的助劑。二十八、潤(rùn)滑劑的性質(zhì)按潤(rùn)滑劑與PVC的相容性來說，內(nèi)潤(rùn)滑劑與PVC有較好的相容性，外潤(rùn)滑劑與PVC相容性較差。在內(nèi)潤(rùn)滑劑與外潤(rùn)滑劑之間并無截然可分的界限。按“相似相溶”原則，潤(rùn)滑劑分子中極性基閉，如：-0H(羥基)、-NH2(胺基)、-COOR(酯基)等，在分子結(jié)構(gòu)上占的位置越多，或占相對(duì)分子質(zhì)量的比重越大，則此種潤(rùn)滑劑分子的極性就越高，與PVC的相容性就越好。反

29、之，潤(rùn)滑劑分子中非極性基團(tuán)，在分子中占的比重越大，則此種潤(rùn)滑劑分子的極性就越低，與PVC的相容性就越差。另外，在極性基團(tuán)占相對(duì)分子質(zhì)量比重相同時(shí)，潤(rùn)滑劑的相對(duì)分子質(zhì)量越小，則與PVC的相容性越好。從潤(rùn)滑劑對(duì)制品性能的影響來看，內(nèi)潤(rùn)滑劑可使PVC的玻璃化溫度(Tg)改變，外潤(rùn)滑劑不使PVC的玻璃化溫度明顯改變。少量?jī)?nèi)潤(rùn)滑劑或內(nèi)、外潤(rùn)滑劑不影響制品的透明度，外潤(rùn)滑劑則影響制品的透明度。增塑劑與PVC也有良好的相容性。其與內(nèi)潤(rùn)滑劑的區(qū)別在于：增塑劑在PVC中的容留量較高，用量較高時(shí)(如高于5份)不會(huì)析出，內(nèi)潤(rùn)滑劑用量較高時(shí)會(huì)析出。增塑劑更明顯地降低制品的強(qiáng)度。按助劑與PVC的相容性定義：增塑劑在PV

30、C的Tg以下也與PVC相容，內(nèi)潤(rùn)滑劑在Tg 以上才與PVC相容，外潤(rùn)滑劑在 Tg以上乃至PVC的粘流溫度也與PVC不相容。二十九、各類潤(rùn)滑劑 聚乙烯蠟：分子量15005000的乙烯聚合物統(tǒng)稱聚乙烯蠟。聚乙烯蠟的外潤(rùn)滑作用很強(qiáng)。由于分子中無極性基團(tuán)，較石蠟的相對(duì)分子質(zhì)量大、熔點(diǎn)高、低揮發(fā)性，即使在很高的加工溫度和剪切速率下也有明顯潤(rùn)滑作用。部分氧化聚乙烯蠟，雖然含少量極性基團(tuán)，仍與PVC不相容，在樹脂微粒之間分散性較未氧化聚乙烯蠟要好； 聚乙烯蠟潤(rùn)滑效率很高，可在擠出、壓延、注塑成型中使用， 一般用量在0.2份；剪切速率或料溫很高時(shí)，用量可達(dá)0.5-0.6份。石蠟：石蠟是直鏈烷烴的混合物。我國(guó)按

31、其熔點(diǎn)，分成52、54 、 56、58 等牌號(hào)。石蠟不含極性基團(tuán)，屬典型的外潤(rùn)滑劑。由于石蠟的熔點(diǎn)低、熔體粘度小、易蒸發(fā)，只能在較窄的溫度范圍起潤(rùn)滑作用。選擇高熔點(diǎn)石脂，如美國(guó)常用165F蠟(熔點(diǎn)71-73 )，與氧化聚乙烯蠟、脂肪酸皂類并用，有益于加強(qiáng)潤(rùn)滑效果，降低揮發(fā)性。脂肪酸皂：分子式為： ，M表示金屬離子。常用的品種如：硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇(x17)等。分子中一C00M為極性基團(tuán)， 為非極性基團(tuán)；非極性基團(tuán)較多（x17）的高級(jí)脂肪酸皂的外潤(rùn)滑性強(qiáng)于x值較低的低級(jí)脂肪酸。脂肪酸：用作潤(rùn)滑劑的脂肪酸多是不含雙鍵的飽和脂肪酸為極性基團(tuán)，極性強(qiáng)于脂肪醇。然而脂肪醇是內(nèi)潤(rùn)滑劑，高級(jí)脂肪酸

32、卻以外潤(rùn)滑作用為主，可歸于外潤(rùn)滑劑或內(nèi)、外潤(rùn)滑別。脂肪酸的外潤(rùn)滑性較強(qiáng)的原因被認(rèn)為是分子間通過氫鍵的締合：l5 酯類與醇類潤(rùn)滑劑：高級(jí)脂肪醇，與高級(jí)脂肪酸的酯常被歸入內(nèi)潤(rùn)滑劑或內(nèi)、外潤(rùn)滑劑，化學(xué)組成對(duì)潤(rùn)滑性影響的典型例子：l 鄰苯二甲酸酯l 鄰苯二甲酸辛酯（R基含8個(gè)碳原子）是最常用的增塑劑l 鄰苯二甲酸二硬脂醇酯（R基含17個(gè)碳原子）為內(nèi)潤(rùn)滑劑l 鄰苯二甲酸二褐煤醇酯（R基含24個(gè)碳原子）為外潤(rùn)滑劑三十、光穩(wěn)定劑UV穩(wěn)定劑)是一類對(duì)光致降解的物理和化學(xué)過程能起到一定抑制作用的化合物。按照光化學(xué)第一定律、物質(zhì)只有吸收光才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，聚烯烴及PVC等不吸收290nm以上波長(zhǎng)的太陽光，理應(yīng)不

33、引起光化學(xué)反應(yīng)。實(shí)際上，PVC在合成或加工過程中能產(chǎn)生能吸收紫外線的化學(xué)基團(tuán)(如烯丙基氯，氯化烯基酮及氫過氧化物等)，從而引起光降解。根據(jù)光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理，將其分為紫外線吸收劑、焠滅劑和清除劑等。紫外線吸收劑的作用是吸收太陽光中有害的紫外線、 在分子內(nèi)將其能量轉(zhuǎn)換成為無害的熱能、熒光或磷光，從而防止聚合物中的發(fā)色團(tuán)吸收紫外線能量而發(fā)生激變。主要有：二苯甲酮類，苯并三唑類，如：UV-9，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，光屏蔽劑的作用是在破壞性的光輻射到聚合物表面前對(duì)其吸收、或限制這些輻射線對(duì)聚合物的穿透；這類屏蔽劑有：TiO2和炭黑； TiO2能反射或折射大部分可見光，并能完全吸收波長(zhǎng)小于410

34、nm的紫外光，炭黑幾乎能全部吸收可見光，強(qiáng)烈地反射紫外光；應(yīng)注意：炭黑作為光穩(wěn)定劑使用時(shí)，不宜與胺類抗氧劑并用，兩者有對(duì)抗效應(yīng)；而與含硫類抗氧劑并用則有協(xié)同效應(yīng)。l 焠滅劑(Q) 可接受聚合物中發(fā)色團(tuán)(K)所吸收的能量并消耗，從而抑制聚合物降解。清除劑：把降解初期所形成的自由基清除和終止。三十一、抗氧劑抗氧劑是一類抑制或延緩聚合物降解的物質(zhì)。根據(jù)抑制氧化降解的機(jī)理，它可分為主抗氧劑和輔助抗氧劑兩類。 (1)主抗氧劑是能與自由基（R-和RCOO-）反應(yīng)、中斷鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而使鏈終止的物質(zhì)，又稱鏈終止型抗氧劑，這類抗氧劑主要有受阻酚和仲胺類， 這兩類抗氧劑將其活潑氫(N-H，O-H)給予自由基。特別是

35、過氧化物的自由基：(2)輔助抗氧劑是能抑制或減緩引發(fā)過程中自由基形成的物質(zhì)，又稱為預(yù)防型抗氧劑。主要有機(jī)亞磷酸酯類和硫醚類。功能是分解過氧化物。三十二、 生物殺傷劑生物殺傷劑是能抗御微生物對(duì)聚合物和添加劑(如增塑劑)侵蝕的物質(zhì)。微生物在塑料制品表面生長(zhǎng)而產(chǎn)生黑斑、紅色污點(diǎn)、甚至變脆、龜裂和破壞。在增塑PVC中更加突出。微生物侵蝕的不是PVC樹脂本身而是增塑劑。要嚴(yán)格控制含量；與人體皮膚長(zhǎng)期直接接觸的、與飲用水或食品等接觸的制品，除非不可避免的特殊情況，一般不使用生物殺傷劑。三十三、加工改進(jìn)劑凡是有助將塑料做成特定的形狀或者能加速加工過程的物質(zhì)：潤(rùn)滑劑，加工助劑，脫模劑，增稠劑和降粘劑等：1 潤(rùn)滑劑：將潤(rùn)滑劑加入PVC中，在熔化前降低樹脂粒子之間摩擦，熔化后降低樹脂分子之間摩擦，以及降低熔體與加工設(shè)備之間的粘附。實(shí)際上這些功能是：減少摩擦生熱來推遲熔化以達(dá)到最佳點(diǎn)、降低熔化后的熔體粘度以促進(jìn)流動(dòng)，以及防止樹脂與金屬設(shè)備表面的粘著。2加工助劑：PVC用加工助劑是一類高分子材料，當(dāng)用少量(1-5份)加至PVC中時(shí)，能顯著改進(jìn)PVC樹脂的加工性能，而不致嚴(yán)重?fù)p害其他性能。與增塑劑或潤(rùn)滑劑不同、與PVC高度相容而且相對(duì)分子質(zhì)量很高( 為(1-2)X1052.5X106/mol)。無皮層的粉末，在成型過程中受到熱和混合作用，先軟化而將周圍的樹脂顆粒緊密地粘