《化學(xué)平衡熱力學(xué)》PPT課件.ppt

1、第章 化學(xué)平衡熱力學(xué)原理,一定條件下的化學(xué)反應(yīng)，正負(fù)方向的 反應(yīng)速率相等時(shí)，體系達(dá)到了平衡。條 件改變，則平衡狀態(tài)改變。把熱力學(xué)第 二定律的基本原理應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，就 可確定化學(xué)反應(yīng)的方向、平衡條件、反 應(yīng)的限度，及溫度、壓力等因素如何影 響化學(xué)平衡。,6.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,任意封閉體系中有一化學(xué)反應(yīng),若體系只作體積功，發(fā)生微小變化時(shí)， Gibbs能的微量變化為,6.1.1化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的導(dǎo)出,化學(xué)平衡的條件,若在恒溫恒壓下進(jìn)行，則,體系發(fā)生一個(gè)單位反應(yīng)時(shí)體 系Gibbs能的變化，即,若,或,則反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。,若,或,則反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。,若,或,則反應(yīng)已達(dá)平衡,平衡時(shí)，整

2、個(gè)體系的Gibbs能最低,反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)與產(chǎn)物化學(xué)勢(shì)相等，,圖6-1,均相化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,等溫等壓下，發(fā)生一理想氣體 化學(xué)反應(yīng),將理想氣體的化學(xué)勢(shì),代入，有,（1）氣相反應(yīng)等溫方程式,壓力商用P表示，,反應(yīng)達(dá)平衡，,即：,稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù), （standard equilibrium constant），熱力學(xué)平衡常數(shù)。,代入,有,上式即為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,推廣至任意反應(yīng)，為,例1化學(xué)反應(yīng)等溫方程式應(yīng)用，反應(yīng)自發(fā)方向用 判斷,調(diào)整各物質(zhì)壓力，改變JP,可使G轉(zhuǎn)為負(fù),反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行，產(chǎn)物 量小，化學(xué)勢(shì)小。,反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行，產(chǎn)物量 大，化學(xué)勢(shì)大。,，反應(yīng)達(dá)平衡。,（2）凝聚相化學(xué)反應(yīng)等溫方程

3、式,不同混合物體系中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì),1、混合理想氣體,2、實(shí)際氣體,3、凝聚態(tài)純物質(zhì)非溶液化混合多組元體系,凝聚態(tài)溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì),溶液,理想溶液,實(shí)際溶液,稀溶液,非稀溶液,各種形態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)具有相似的形 式，可統(tǒng)一表示為,壓強(qiáng)對(duì)凝聚相的影響小，可忽略,同一反應(yīng)，反應(yīng)式寫(xiě)法不同，其 平衡常數(shù)不同。 純凝聚相，活度視為1。,6.1.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡,對(duì)不同類型的反應(yīng)，a形式不同，可派 生出不同的平衡常數(shù)，用壓力、摩爾分 數(shù)、濃度表示的平衡常數(shù)，均不是熱力學(xué) 平衡常數(shù)。只有下式才表示熱力學(xué)平衡 常數(shù)：,氣相反應(yīng)化學(xué)平衡,（）平衡常數(shù),不同平衡常數(shù)的關(guān)系：,例2：用物理方法測(cè)平衡態(tài)時(shí)的物質(zhì)量

4、，求平衡常數(shù),例3：測(cè)平衡密度，利用質(zhì)量守恒求平衡離解度及平 衡常數(shù),（）壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響,氣體反應(yīng),當(dāng),時(shí)，若p增大，則,減小。,時(shí)，若p增大，則,增大。,時(shí)，若p增大，則,不變。,例4：等溫條件下壓強(qiáng)改變對(duì)平衡的影響,惰性氣體不參加反應(yīng)，不影響平衡常 數(shù)，但影響平衡組成。 當(dāng)總壓一定時(shí)，惰性氣體的存在起了 稀釋作用，與減少體系總壓的效果相同。,（）惰性氣體的影響,時(shí)，若加入惰性氣體，則,增大。,多相反應(yīng)化學(xué)平衡,（）凝聚相為純物質(zhì)的多相反應(yīng),（）凝聚相為溶液的多相反應(yīng),（）凝聚相為純物質(zhì)的多相反應(yīng),純凝聚態(tài)化合物分解達(dá)到平衡時(shí)，分解 所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物總壓，稱為該化合物的分 解壓。純凝聚

5、態(tài)化合物的活度為1，一定溫 度下，分解壓為定值。,分解壓越大，平衡常數(shù)越大，說(shuō)明化合物 的穩(wěn)定性越差。,將氣體的實(shí)際壓強(qiáng)與該溫度條件下的分解 壓比較，可得出化合物穩(wěn)定存在的條件。,金屬將被氧化,金屬氧化物分解,分解壓與平衡常數(shù)的區(qū)別：同種反應(yīng)， 方程式寫(xiě)法不同，熱力學(xué)平衡常數(shù)不同， 但分解壓卻相同。,多相反應(yīng)優(yōu)勢(shì)圖：,在一定溫度下為常數(shù)，將 對(duì) 作圖可得直線。,優(yōu)勢(shì)圖：FeS被分解，可能產(chǎn)生不同的 固體產(chǎn)物。對(duì)每一種固體產(chǎn)物與FeS和 氣體相之間的化學(xué)平衡（平衡常數(shù)不同）， 都有一條相應(yīng)的 直線。,將這些直線繪于同一圖中，既得優(yōu)勢(shì)圖。 圖中每個(gè)區(qū)域表示一定氣體組成內(nèi)能夠穩(wěn)定 存在的固相。圖6-

6、2,（）凝聚相為溶液的多相反應(yīng),凝聚相的活度不等于1 例6：多相反應(yīng)中組分活度計(jì)算，凝聚相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為純凝聚相,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯 自由能變化,（）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例7,（）用于比較同類型反應(yīng)在相同條件 下反應(yīng)趨勢(shì)的大小 負(fù)得越多，反應(yīng)趨勢(shì)越大,（）估算反應(yīng)的方向P307,. 的應(yīng)用,（）標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一 摩爾某化合物時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs能變 化就是該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs能,2. 的求算,規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的吉 布斯生成自由能為0。 例8（利用 求 ，再求 ）,（2） 的間接計(jì)算,利用蓋斯定律例9實(shí)際利用了生成吉布斯自由能,利用反應(yīng)的偶合：對(duì)

7、那些熱力學(xué)上 不可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在另一個(gè)熱力 學(xué)上能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的影響下，可以 轉(zhuǎn)變成能夠發(fā)生的反應(yīng)的現(xiàn)象。例如： 有色金屬冶金中一些氧化物的氯化反應(yīng) 都是在有固體炭存在的條件下實(shí)現(xiàn)的。 例10利用反應(yīng)的偶合，使MgO的氯化得以實(shí)現(xiàn) P310非平衡態(tài)熱力學(xué)討論自學(xué),1、 與溫度的關(guān)系：（已在第二定律討論）,化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,移項(xiàng)積分得：,不定積分為：,若CP=0 與 均為常數(shù),若CP=a+bT+cT2+,式中是積分常數(shù)，上式代入G-H公式：,例11:為吉亥公式的應(yīng)用 例12:將 與T的關(guān)系式,代入化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 求最低還原溫度,參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，

8、有：,將,代入,得,化學(xué)反應(yīng)等壓 方程式,2、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式,對(duì)吸熱反應(yīng)，,則,對(duì)放熱反應(yīng)，,則,升溫對(duì)正反應(yīng)有利,升溫對(duì)正反應(yīng)不利,1、PCl5分解反應(yīng)，溫度升高時(shí)，平衡離解度增大， 則該分解反應(yīng)是 _ （吸熱、放熱）反應(yīng) 2、化學(xué)反應(yīng)2NO（g）+O2（g） = NO2（g）是放 熱反應(yīng)。在反應(yīng)平衡時(shí)，用 _ 溫度和 _ 總壓 力的方法可以使平衡向右移動(dòng)。 加惰性氣體能否使平衡向右移動(dòng)？,代入,積分，得,（1）若 與溫度有關(guān),例13（ 與溫度有關(guān)，求不定積分式）,（2）若反應(yīng)焓變與溫度無(wú)關(guān),對(duì) 作圖為直線，斜率為,截距為,例14（反應(yīng)的恒壓熱容差為0，反應(yīng)焓變與溫度無(wú)關(guān)，用定 積分式）,6.3 同時(shí)平衡,同時(shí)平衡：在體系中有一種或幾種組分 同時(shí)參與兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，而這些反應(yīng) 都同時(shí)達(dá)到了平衡時(shí)，體系才達(dá)到平衡。,完成同時(shí)平衡的組成計(jì)算所需要的最少化 學(xué)反應(yīng)的個(gè)數(shù)稱為獨(dú)立反應(yīng)數(shù)R。若體系的物 質(zhì)種類數(shù)為N，構(gòu)成該N種物質(zhì)的元素為M， 當(dāng)NM時(shí)，體系中的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)R=N-M。,例15獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的計(jì)算，同時(shí)平衡未知數(shù)的設(shè)定,下列說(shuō)法是否正確？,1. 是平衡狀態(tài)時(shí)自由能的變化。因?yàn)?2. MgO（s）+Cl2（g）MgCl2（s）+1/2O2（g）達(dá)平 衡后，增加總壓，nO2減少，nCl2增加， KP