催化反應(yīng)工程（華東理工大學(xué)） 工業(yè)反應(yīng)過程分析導(dǎo)論1.ppt

1、八 多重反應(yīng)體系動力學(xué),（一）可逆單分子系統(tǒng)多重反應(yīng)動力學(xué) （二）含有不可逆反應(yīng)步驟的單分子系統(tǒng) 多重反應(yīng)體系動力學(xué),（一）可逆單分子系統(tǒng)多重反應(yīng)動力學(xué),反應(yīng)過程分析,復(fù)雜反應(yīng)體系,在石油加工和基本有機(jī)化工等過程中，長期缺少對過程的動力學(xué)研究。主要原因在于： 這些過程尤其像煉油過程中的原料或產(chǎn)物組成復(fù)雜，往往使研究工作無從著手。 每種單體又可進(jìn)行形形色色的反應(yīng)，使反應(yīng)過程異常復(fù)雜。 組分較多的反應(yīng)體系稱為復(fù)雜反應(yīng)體系(complex reaction system)。,研究復(fù)雜反應(yīng)體系的主要困難,研究復(fù)雜反應(yīng)體系的動力學(xué)規(guī)律時，將面臨二個方面的困難： 反應(yīng)體系各組分間的強(qiáng)偶聯(lián)。 參與反應(yīng)的組分

2、數(shù)可能多至成千上萬，難以處理每種化合物的反應(yīng)。,可逆單分子反應(yīng)系統(tǒng),對于含有n個組分的反應(yīng)系統(tǒng)，如果每對組分分子之間的相互反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則定義該反應(yīng)系統(tǒng)為單分子反應(yīng)系統(tǒng)。 一個有三個組元的可逆單分子反應(yīng)系統(tǒng)，用Ai表示第i種組元，它的濃度用摩爾分率表示為ai。該反應(yīng)系統(tǒng)各組元濃度變化的速率為：,式（1）是一組一階線性常微分方程，它的通解為： 其中c、為與速率常數(shù)有關(guān)的常參數(shù)。 在上述三組元系統(tǒng)中，有15個待定的c、參數(shù)，需要大量的試驗數(shù)據(jù)才能進(jìn)行擬合，擬合的結(jié)果仍不準(zhǔn)確，而且不能外推到其它初始組成的反應(yīng)濃度。 由于速率常數(shù)k和c、之間無明確的關(guān)系，所以即使求得c、再求k也不能求出。 如果按

3、式（1）由純組分i生成各組分j 的初速來求k，則也因為轉(zhuǎn)化率低使分析誤差較大，而無法正確求取k。,速率常數(shù)矩陣,矩陣變換,按照線性代數(shù)的知識，可把 式中K 的看作為一個線形變換，把 看作為一個新的向量，這時上式則變成,即組成向量a在矩陣K 的作用下發(fā)生變換,產(chǎn)生了一個新的向量a，使原來的組成向量a不但長度發(fā)生了變化，而且發(fā)生了轉(zhuǎn)動，方向也發(fā)生了變化。如圖14所示。,單分子可逆體系的約束條件,質(zhì)量守恒。反應(yīng)系統(tǒng)總質(zhì)量恒定不變，其摩爾分率之和總是為1。即 不會發(fā)生負(fù)向量。即ai0。故生成向量a 必在三者均為正的正卦限中。,圖13中任意組成向量，它的終端在A1A2A3平面上。它對A1、A2、A3的各

4、坐標(biāo)軸分量為a1、a2、a3，而且a1+a2+a3=1。A1A2A3構(gòu)成的三角形稱為反應(yīng)三角形，它所處的平面稱為反應(yīng)平面。,特征方向法,(1)特征向量 (2)b的定義 (3)的求取 (4)由a求取b (5)由、求 (6)求取,（二）含有不可逆反應(yīng)步驟的單分子系 統(tǒng)多重反應(yīng)體系動力學(xué),反應(yīng)過程分析,含有不可逆反應(yīng)步驟的單分子系統(tǒng),含不可逆步驟的反應(yīng)系統(tǒng)X0，不存在平衡特征向量。由于發(fā)生不可逆的裂化反應(yīng)，組成空間的所有反應(yīng)軌跡都朝原點(diǎn)移動，形成了一群圍繞僅有的一根直線反應(yīng)軌跡的曲線，如圖111所示。由于反應(yīng)不是在可逆系統(tǒng)時的反應(yīng)平面（A1A2A3反 應(yīng)三角形）上進(jìn)行，所 以對于含不可逆步驟的 反應(yīng)

5、系統(tǒng)，不能把三角 形A1A2A3稱為反應(yīng)平面， 而改稱為(1，1，1)平 面。,僅有的直線反應(yīng)軌跡稱為射線向量Xr，它可以由實驗確定，射線向量與（1，1，1）平面的交點(diǎn)稱為射線解。在（1，1，1）平面上射線解的各元素之和為1。但是，當(dāng)時間t時，此點(diǎn)也趨向于原點(diǎn)。因此，射線向量Xr的特征衰減常數(shù)r非零。 射線向量Xr的實驗測定方法：用不同的初始組成做實驗，取接近原點(diǎn)的各實驗點(diǎn)用最小二乘法關(guān)聯(lián)直線，得一假想射線向量Xr，再以Xr為初始濃度做實驗，得到新的較接近原點(diǎn)的實驗點(diǎn)擬合成直線，得一新的假想射線向量Xr，如與Xr值相差不多，則Xr即為所求射線向量。如果相差較多，則繼續(xù)做實驗，直至兩次求得的假想

6、射線向量基本相符為止，最后一次即為所求射線向量Xr。,對于可逆系統(tǒng)，當(dāng)某組成向量ax(0)位于平衡向量X0和特征向量Xi之一所組成的平面內(nèi)時，它向平衡衰減的方程形式為： 對每一個特征向量，都存在一條自然直線反應(yīng)軌跡，如圖1-11(a)所示。 對于含不可逆步驟的反應(yīng)系統(tǒng)，由于反應(yīng)軌跡未限制在（1，1，1）平面內(nèi)，故它們必定朝原點(diǎn)衰減。當(dāng)某組成向量ax(0)位于射線向量Xr和其它特征向量Xi之一組成的平面內(nèi)時，組成向量ax(0)朝原點(diǎn)衰減的方程為：,衰減方程,虛擬直線反應(yīng)軌跡,由于式(24)中的兩個特征向量和均有非零的衰減常數(shù)，所以反應(yīng)軌跡都是曲線的。唯一的一個直線反應(yīng)軌跡是射線向量本身，即bi=0時，見圖1-11(b)。 等式(24)也表明最初在和所形成的平面中的任一組成向量，當(dāng)它向原點(diǎn)衰減時總是保持在該平面內(nèi)。因此，如果在(Xr，Xi)平面內(nèi)把沿曲線反應(yīng)軌跡的組成點(diǎn)用投影方法投影到（1，1，1）平面上，就可得到一根相當(dāng)于可逆系統(tǒng)中自然直線反應(yīng)軌跡那樣的虛擬直線反應(yīng)軌跡，這一投影等價于代替反應(yīng)期間系統(tǒng)失去的質(zhì)量。,平行射線投影法,虛擬直線反應(yīng)軌跡可用平行射線投影法求得。平行射線投影法是將衰減的組成