高分子化學(xué)(潘祖仁)教案-第二章-自由基聚合-2.ppt

1、五. 聚合速率(rate of polymerization),單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量。 1. 概述 單體聚合時(shí)，常用轉(zhuǎn)化率(conversion)時(shí)間(Ct)曲線表示聚合速率的變化。 轉(zhuǎn)化率（C）參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。,St、MMA等單體本體聚合的C t曲線：S型。 根據(jù)C隨t的變化將聚合過(guò)程分為： 1：誘導(dǎo)期；2：聚合初期；3：聚合中期；4：聚合后期,圖 2-5 轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線,誘導(dǎo)期(induction period) 反應(yīng)開始時(shí)，體系中雜質(zhì)的存在使初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，不能引發(fā)單體聚合，無(wú)聚合物形成，聚合速率為零。 特點(diǎn)：曲線不通過(guò)原點(diǎn)。 若體系純度高

2、，無(wú)阻聚雜質(zhì)，則無(wú)誘導(dǎo)期。 可通過(guò)精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過(guò)N2除O2等，消除或減少雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。,各階段的特點(diǎn)：,聚合初期 誘導(dǎo)期后，C在1020%以下的階段。 特點(diǎn)：聚合速率不隨t而變化（Ct曲線幾乎呈直線）。 聚合中期 C達(dá)1020%以上的階段。 聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。 聚合后期 C在70%以上，最后可達(dá)9095%。 聚合速率較慢，最后接近零，也稱減速階段。,勻速,加速,減速,2. 聚合速率的測(cè)定方法 直接法： 1）直接測(cè)未反應(yīng)單體量。如溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量。 2）直接測(cè)生成聚合物量沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑沉淀、分離、干燥并稱重，求得聚合

3、物量。 間接法： 利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。 最常用膨脹計(jì)法(dilatometer method),膨脹計(jì)法： 原理：聚合過(guò)程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)系。,K：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體積變化率,Vm、Vp：?jiǎn)误w、聚合物的比容,3. 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程,鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等各基元反應(yīng)對(duì)聚合速率有貢獻(xiàn)，但鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使自由基數(shù)并無(wú)增減，對(duì)聚合速率并無(wú)影響，故暫不考慮。 推導(dǎo)時(shí)三個(gè)假定： （1）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率； （2）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等； （3）“穩(wěn)態(tài)”假定：自由基濃

4、度恒定，在很短一段時(shí)間后，引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡。,聚合速率R用單體消耗速率 來(lái)表示； 負(fù)號(hào)：?jiǎn)误w濃度隨時(shí)間增加而降低； 不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引發(fā)和增長(zhǎng)都消耗單體，即單體消耗等于引發(fā)速率Ri和增長(zhǎng)速率Rp之和； 第一個(gè)假定：聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率。,高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體，即：RiRp,鏈增長(zhǎng)速率為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和； 應(yīng)用第二個(gè)假定：等活性理論即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等； 令 為自由基濃度的總和。,自由基聚合的鏈終止為雙基終止，并有偶合終止和歧化終止兩種形式。,如何求,2 代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國(guó)的習(xí)慣用法,終止總速率：,自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普

5、遍表達(dá)式：,“穩(wěn)態(tài)”假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變，即Ri=Rt,自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：,引入f，則 ：,聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比。,代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，,2-26,聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比。,圖 2-6 聚合速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系,圖 2-7 MMA聚合初速率與M的關(guān)系,在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將2-26式積分得：,代入,t及 t呈直線，說(shuō)明聚合速率與 單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。 由直線的斜率求得 ， 也是自由 基聚合中的一個(gè)重要參數(shù)。,若考慮引發(fā)劑濃度的變化，須引入：,動(dòng)力學(xué)方程是在

6、三個(gè)假定（等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的，有一定的局限性，尤其是穩(wěn)態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。,動(dòng)力學(xué)方程的偏離（deviation)： （1）當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止），單基終止時(shí)則為一級(jí)反應(yīng)，因此當(dāng)雙基終止和單基終止并存時(shí)，則為：,（2）聚合速率對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)是單體自由基形成速率很快，對(duì)引發(fā)速率無(wú)影響的結(jié)果，當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)，則：,聚合速率與M的3/2次方成正比，即：,：雙基(biradical)終止； ：引發(fā)反應(yīng)與M無(wú)關(guān)； ：引發(fā)反應(yīng)與M有關(guān)； ：雙基、單基(mono-radical)終止兼有；

7、 ：?jiǎn)位K止。,一般情況下：,4. 速率常數(shù)(rate constants)與溫度的關(guān)系,總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系：,k與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程，即：,Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol,熱引發(fā)：聚合活化能約8096KJ/mol，與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)。 光與輻射引發(fā)：活化能很低（約20KJ/mol），T對(duì)聚合速率影響小，可以在較低溫度下進(jìn)行。,E=83KJ/mol,E為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大； E值越大，溫度對(duì)聚合速率影響就越顯著。,1高分子化學(xué)叢書 自由基聚合 共聚合原理 接枝、嵌段、交替共聚合 離子型聚合 本體聚合 懸浮聚

8、合 乳液聚合 開環(huán)聚合 定向聚合 縮合聚合,2聚合反應(yīng)原理 美 G.奧迪安著 科學(xué)出版社 Principles of Polymerization George Odian 2nd Ed.,高分子化學(xué)參考書,5. 自動(dòng)加速現(xiàn)象(auto-acceleration effect),In fact： 聚合中期，聚合速率非但不下降，反而加快，在Ct曲線上表現(xiàn)為S型。 自動(dòng)加速現(xiàn)象：沒有外界因素的變化（如溫度升高、引發(fā)劑濃度增加），僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象自由基聚合的重要特征。,t ，M、I ，Rp也應(yīng)隨之。,自動(dòng)加速現(xiàn)象又稱凝膠效應(yīng)（gel effect）,1. 自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因 雙基終止由

9、擴(kuò)散控制。 體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。,甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖見2-8。,C為15%時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)7080%；C為5060%以后，聚合開始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài)。,在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著進(jìn)入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情

10、況下，自動(dòng)加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低。 在自動(dòng)加速過(guò)程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚的危險(xiǎn)。 采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自動(dòng)加速現(xiàn)象，如MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃：高溫預(yù)聚合。,2. 自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施,3. 影響因素 1）單體與聚合物的溶解性 良溶劑自加速出現(xiàn)遲，C40 不良溶劑自加速提前，C15 劣溶劑自加速出現(xiàn)早，C10 2)聚合方式 均相體系自加速遲，甚至沒有 非均相體系自加速早， 沉淀聚合一開始就出現(xiàn)自加速。 3）其它因素 溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量,六. 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究的主要任

11、務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了影響聚合速率的諸因素如：引發(fā)劑濃度、聚合溫度等，它們對(duì)分子量同樣也存在影響，但影響方式與影響聚合反應(yīng)速率不同，另外，通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有重大影響，首先我們討論無(wú)轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量。,1. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) (kinetics chain length),偶合終止： 歧化終止： 為了排除終止方式對(duì)聚合度的影響，引入動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，以 表示。 定義：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù) 。,1. 1 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí) 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)即為增長(zhǎng)速率與引發(fā)速率之比。 穩(wěn)態(tài)時(shí)：引發(fā)速率等于終止速率：,代入,由 及Rp可以求出動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。,動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率的關(guān)系：,在

12、相同及單體濃度相等的情況下，動(dòng)力學(xué)鏈 長(zhǎng)與 有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān)。,若為引發(fā)劑引發(fā)，則 ：,在低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。,代入,任何加聚反應(yīng)，數(shù)均聚合度為每個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)，即：,N0：?jiǎn)误w分子數(shù)； N：聚合物分子數(shù)。,動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度的關(guān)系,從動(dòng)力學(xué)角度考慮,偶合終止： 歧化終止： 一般情況下：,C、D分別代表偶合終止和歧化終止的分率。,T對(duì)聚合度的影響,參照式2-38，表征聚合度的綜合常數(shù)k。,引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，分子量隨溫度的升高而降低。,E=-41KJ/mol,熱引發(fā)與引發(fā)劑引發(fā)相似； 光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)，E為很小的正值T對(duì)

13、聚合度影響很小。,1. 2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下：,鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過(guò)早地終止，聚合度降低，形成緩聚和阻聚： 鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象； 若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長(zhǎng)，則為阻聚作用。,在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來(lái)控制分子量，如通過(guò)溫度來(lái)調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由異丙醇來(lái)調(diào)節(jié)等。,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)對(duì)聚合度的影響,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移而不是消失，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈沒有終止，鏈轉(zhuǎn)移后所消耗的單體數(shù)目，也屬于該動(dòng)力學(xué)鏈。 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止所消

14、耗的單體分子總數(shù)。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)； 聚合度：每個(gè)大分子所結(jié)合的單體數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移后必然后生成一個(gè)死的大分子。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合度降低。,與 鏈 轉(zhuǎn) 移 無(wú) 關(guān),但聚合度不同： 第一種情況下，形成3條大分子（100， 200，100） 第二種只有一條聚合度為400的大分子 （只考慮歧化終止）,平均聚合度：增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率之比。,令 為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) 向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義為：,只考慮歧化終止,：無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合度,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式,1）向單體的轉(zhuǎn)移(transfer to monomer)：,如：AIBN（無(wú)誘導(dǎo)分解、沒有向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反

15、應(yīng)）作引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合（無(wú)溶劑）。,向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。 聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率. 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。即：,鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大1763KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快， CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低PVC聚合度受T控制。,2）向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移(transfer to initiator）,自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低。氫過(guò)氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。 當(dāng)單體進(jìn)行本體聚合，

16、無(wú)溶劑存在時(shí)：,截距可得CM,上式重排：,左邊對(duì)Rp作圖，由斜率求得CI。,若上式改寫成：,斜率得 CI ，截距得CM。,3）向溶劑的轉(zhuǎn)移(transfer to solvent),溶液聚合時(shí)，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,為無(wú)溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù)，為前三項(xiàng)之和。,測(cè)定不同S/M 下聚合度，由斜率求得CS,4）向大分子轉(zhuǎn)移,向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，在主鏈上形成活性點(diǎn)，形成支鏈。 鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移劑往往作為分子量調(diào)節(jié)劑，如合成丁苯橡膠時(shí)用十二碳硫醇(thio)來(lái)調(diào)節(jié)分子量。 CS在1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適 CS比1小得多，則轉(zhuǎn)移劑用量過(guò)多，若CS過(guò)大，在聚合早期它就可能被耗盡。

17、脂肪族硫醇是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑(chain transfer agent)。,七. 阻聚(inhibition)和緩聚,許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。 在貯運(yùn)過(guò)程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。 在有些聚合過(guò)程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑(inhibitor)的問題。,根據(jù)對(duì)聚合反應(yīng)的抑制程度，可分為阻聚劑和緩聚劑： 阻聚劑：與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)的低活性自由基，使聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)。在聚合體系中阻聚劑存在時(shí)會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 緩聚劑：只使

18、一部份自由基終止，使聚合減慢。通常不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。,1. 阻聚劑及阻聚機(jī)理,阻聚劑根據(jù)結(jié)構(gòu)型式可分為：分子型和自由基型阻聚劑。 按反應(yīng)機(jī)理，又可分為加成型、鏈轉(zhuǎn)移型和電荷轉(zhuǎn)移型等（阻聚劑與自由基進(jìn)行加成反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) ）。,1. 1 加成型阻聚劑,苯醌(benzopuinone)、硝基化合物、氧、硫等。 苯醌： 最重要的分子型阻聚劑。 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。,精制單體時(shí)，加對(duì)苯二酚，經(jīng)氧化成苯醌，起到阻聚作用,硝基化合物：也是常用的阻聚劑。 其機(jī)理可能是自由基向苯環(huán)或硝基進(jìn)攻加成，而后

19、與另一自由基反應(yīng)而終止。 氧：也有顯著的阻聚作用 氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。,1. 2 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑,DPPH、芳胺、酚類等。 DPPH是自由基型高效阻聚劑，一分子DPPH能化學(xué)計(jì)量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑。,DPPH通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，由黑色變無(wú)色，可用比色法定量。 但它制備困難，價(jià)格昂貴，僅用來(lái)測(cè)定Ri和Rd等。,1. 3 電荷轉(zhuǎn)移型,屬于電荷轉(zhuǎn)移型的阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。 氯化鐵阻聚效率高，也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地消滅自由基。因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷。,烯丙基單體CH2=C

20、H-CH2Y聚合往往只能形成低聚物，如醋酸烯丙酯聚合速率很低，聚合度也只有14左右這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，轉(zhuǎn)移后形成的烯丙基自由基高度共振穩(wěn)定，不再發(fā)生加成或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生自阻聚作用。 丙烯、異丁烯等單體對(duì)自由基聚合活性較低，可能也是向烯丙基氫衰減轉(zhuǎn)移的結(jié)果。,4 烯丙基單體的自阻聚作用(self-inhibition),1. 5 阻聚常數(shù)(inhibition constant ),阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。 阻聚常數(shù)可用來(lái)衡量阻聚效率。CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑的CZ要小一些。,如何用阻聚劑測(cè)定引發(fā)速率,DPPH和氯化鐵能夠以

21、1對(duì)1迅速捕捉自由基，利用反應(yīng)前后顏色的變化，可用比色法來(lái)測(cè)定引發(fā)速率。 在阻聚反應(yīng)中，高效阻聚劑消耗速率與阻聚劑濃度無(wú)關(guān)，為零級(jí)反應(yīng)。,n ：?jiǎn)挝蛔杈蹌┎蹲降淖杂苫鶖?shù)，DPPH和氯化鐵的n=1； Z0是阻聚劑的起始濃度； t：誘導(dǎo)期的時(shí)間.,在誘導(dǎo)期結(jié)束后，Z=0,小 結(jié),聚合速率,分子量,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)對(duì)聚合度的影響,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移而不是消失，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈沒有終止，鏈轉(zhuǎn)移后所消耗的單體數(shù)目，也屬于該動(dòng)力學(xué)鏈。 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止所消耗的單體分子總數(shù)。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)； 聚合度：每個(gè)大分子所結(jié)合的單體數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移后必然后生成一個(gè)

22、死的大分子。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合度降低。,與 鏈 轉(zhuǎn) 移 無(wú) 關(guān),但聚合度不同： 第一種情況下，形成3條大分子（100， 200，100） 第二種只有一條聚合度為400的大分子 （只考慮歧化終止）,九. 分子量分布（molecular weight distribution ）（MWD）,實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法： 過(guò)去一般用沉淀分級(jí)法（precipitation fractionation）； 目前常用凝膠滲透色譜法（gel permation chromatography）（GPC）等。 理論推導(dǎo)：概率法（probabilistic methods）和動(dòng)力學(xué)法（kinetic methods) ，只適合

23、于低轉(zhuǎn)化率。,1. 歧化終止時(shí)聚合度分布,分子量分布的函數(shù)分?jǐn)?shù)：數(shù)量分布函數(shù)和重量分布函數(shù) 數(shù)量分布函數(shù)聚合度為x的聚合物的大分子數(shù)Nx在總的聚合物分子數(shù)中所占的分率所表示的函數(shù)。 重量分布函數(shù)聚合度為x的聚合物的重量占總聚合物量重量的分率所表示的函數(shù)。,成鍵(bonding)：增長(zhǎng)反應(yīng)為成鍵。 不成鍵：終止反應(yīng)為不成鍵。 成鍵幾率p為：增長(zhǎng)速率與增長(zhǎng)和終止速率和之比。,不成鍵幾率為：,形成x-聚體：增長(zhǎng)（x-1）次，終止一次 形成x-聚體的幾率為：,Nx：x-聚體的大分子數(shù)； N：大分子（或鏈自由基）總數(shù)。,聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù),形成x-聚體的幾率即為x-聚體的分子分率，為：

24、,無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止,分子數(shù)難以計(jì)量，數(shù)量分布函數(shù)實(shí)際上應(yīng)用不大，常將上式轉(zhuǎn)換成重量分布函數(shù)。 根據(jù)定義 ：,M0：重復(fù)單元分子量; Nx：x聚體的大分子數(shù)； n：形成N個(gè)大分子所需的單體單元總數(shù)，即為參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)。,1-p為終止機(jī)率，n(1-p)則為終止次數(shù)。終止一次形成一個(gè)大分子，n(1-p)即為形成的大分子數(shù)N。,聚合物重量分布函數(shù),圖2-22 歧化終止時(shí)數(shù)量分布函數(shù),圖 2-23 歧化終止時(shí)重量分布函數(shù),歧化終止時(shí)聚合度與p的關(guān)系：,歧化終止時(shí)，聚合物的分布指數(shù)理論值約為2，p越大，則越接近于2 。,數(shù)學(xué)運(yùn)算,幾率法推導(dǎo)得出的分布函數(shù)是Schulz最早提出的，接著Flory也

25、推導(dǎo)了縮聚物的分子量分布，得出了同樣的結(jié)果，將這種理論推導(dǎo)的分布函數(shù)稱為正常分布，也稱作Schulz-Flory分布，也稱為最可幾分布。 運(yùn)用幾率法進(jìn)行推導(dǎo)時(shí)，是假定Ri恒定，M不變，kp、kt也不變，即在低轉(zhuǎn)化率下，且不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)得出的。,2. 偶合終止時(shí)聚合度分布,偶合終止：兩條活性鏈結(jié)合形成一條大分子的。不少單體的終止反應(yīng)在低溫下是偶合終止，或者偶合終止的比例增大。 苯乙烯以偶合終止為主。,x-聚體，偶合(coupling)方式有1+(x-1)，2+(x-2)，x/2+(x-x/2)，共有x/2種類型。分兩大類： 不等長(zhǎng)鏈的偶合：y聚體與x-y聚體的偶合（x/2-1種） 等長(zhǎng)鏈的偶合，x/2聚體與x/2聚體（1種）,如50-聚體：25種不等長(zhǎng)鏈的偶合（26+24），1種等長(zhǎng)鏈的偶合（25+25）,yx-y，因此不同鏈長(zhǎng)的自由基偶合成定長(zhǎng)的大分子可能有兩種方式，如，當(dāng)聚合度為1000，則分別為1+999，和999+1兩種。方式雖為一種，但幾率增加一倍，所以加2。,形成x-聚體的成鍵幾率為 ：,非等長(zhǎng)鏈偶合的成鍵幾率,等長(zhǎng)鏈偶合的成鍵幾率,y聚體的成鍵幾率,x-y聚體的成鍵幾率,形成x聚體的幾率即為x聚體占總分子數(shù)的分子分率：,偶合終止時(shí)大分子數(shù)為歧化終止數(shù)的一半，即：,重量分布函數(shù)為：,偶合終止時(shí)的數(shù)量分