高分子化學(xué)(潘祖仁)教案-第三章-自由基共聚.ppt

1、第三章 自由基共聚,共聚合反應(yīng)的特征 二元共聚物的組成 競聚率的測定與影響因素 單體和自由基的活性 Q-e概念,3.1 共聚合反應(yīng)的一般 概念,1 共聚合反應(yīng)及分類 共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng) 形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物,3,根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：,兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚 三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚 多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚,2 共聚物的類型與命名 對于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型： 無規(guī)共聚物 兩種單元M1、M2在高分子鏈上的排列是無規(guī)的

2、,說明： 共聚合反應(yīng)多用于連鎖聚合，對于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用“共聚合”這一術(shù)語,理論研究得相當(dāng)詳細(xì),動力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜,M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物 M1、M2單元輪番交替排列，即嚴(yán)格相間 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物 共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)n型,接枝共聚物 共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成,無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得,M2M2

3、M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,共聚物的命名： 聚 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在兩單體間插入符號表明共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序 接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,3. 研究共聚反應(yīng)的

4、意義 在理論上,在應(yīng)用上 成為高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑 如 聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚 擴(kuò)大了單體的原料來源 如 順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚,可以研究反應(yīng)機(jī)理； 可以測定單體、自由基的活性； 控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。,3.2 二元共聚物的組成,兩種單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，聚合活性有差異，故共聚物組成與原料單體組成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的組成也不一致 1. 共聚物組成方程 1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式 推導(dǎo)作出如下假定：,自由基活性與鏈

5、長無關(guān) 自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu),共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響 穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變 無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合,共聚物組成方程的推導(dǎo) 鏈引發(fā),R + M1,ki1,RM1 ,Ri1,R + M2,RM2 ,Ri2,ki2,鏈引發(fā)速率,鏈增長,反應(yīng)和消耗單體M1 反應(yīng)和消耗單體M2 反應(yīng)和 是共聚，是希望的兩步反應(yīng) 應(yīng)用了假定1，2和 5,M1 + M1,k11,M1,R11= k11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1

6、M2,M2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M2,k22,M2,R22= k22M2 M2,鏈增長速率,鏈終止（主要是雙基終止）,根據(jù)假定3，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計(jì) M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長速率決定,M1 + M1,k t11,P,R t11,M1 + M2,k t12,P,R t12,M2 + M2,k t22,P,R t22,鏈終止速率,兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩單體單元之比,根據(jù)假定4:,某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M1單體單元,某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M2單體單元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,

7、d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 鏈自由基的速率,消耗M1 鏈自由基的速率,代入式,化簡,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21

8、M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率。 競聚率表征了兩種單體的相對活性 代入上述方程：,此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程 也稱為Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,共聚物組成方程的其它表示式,共聚物組成摩爾分率微分方程 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率 F1代表

9、某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推導(dǎo)？,共聚物組成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、 M2所占的重量百分?jǐn)?shù) M1、M2代表單體M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+

10、M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,討論 共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān) 共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(5) 引入一個(gè)重要參數(shù)，競聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響,2. 共聚物組成曲線,為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1 f1曲線圖，稱為共聚物組

11、成曲線 典型競聚率數(shù)值的意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等 將r1 = r2 = 1代入共聚物組成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =

12、,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,此時(shí)表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同 這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線 r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，為一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的傾向完全相同 即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性 將r2 = 1 / r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程,理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱,=,M1,M2,d M1

13、,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,r1 r2，曲線處于對角線的上方； r1 r2，曲線處于對角線的下方 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的極限情況 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。 共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間,= 1,d M1,d M2,F1 = 0.5,共聚物組成曲線是交縱坐標(biāo)F1 = 0.5處的水平線，不論單體組成如

14、何，共聚物的組成始終是0.5 這種極端的情況的很少 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情況常有，則此時(shí):,= 1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,苯乙烯馬來酸酐共聚就是這方面的例子,M1,M2,r1, 1,當(dāng)M2 M1 時(shí)，,若M1 M2 時(shí)，則, 1,有恒比點(diǎn)的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力 此時(shí) F1 f1 ，共聚物組成不等于原料單體組成 共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點(diǎn)，此點(diǎn)稱為恒比點(diǎn) ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 /

15、 M2,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,= 1,恒比點(diǎn)的計(jì)算,恒比點(diǎn)的位置可由競聚率粗略作出判斷： 當(dāng) r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物組成曲線對稱 r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5,曲線不對稱,M1,M2,1 r2,1 r1,1 r2,1 r1,d M1,d M2,( F1 )恒 = ( f1 )恒 =,1 r2,2 r1 r2,=,=,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物組成 曲 線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱 r1

16、1的情況相反 k11 k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大 曲線處于對角線的下方，也不對稱,“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚, 這種情況是共聚所不希望的 均聚鏈段的長短取決于r1 、r2的大?。?r1 1，r2 1， 鏈段較長 r1 、r2 比1大不很多，鏈段較短 鏈段總的都不長，與真正的嵌段共聚物差很遠(yuǎn) 共聚物組成曲線也有恒比點(diǎn)，位置和曲線形狀與競聚率都小于1的情況相反,3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響,由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在

17、不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的,理想恒比共聚 恒比點(diǎn)共聚 交替共聚,共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,共聚物組成轉(zhuǎn)化率曲線 為了控制共聚物組成，希望得到單體組成、共聚物組成和共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線 對于F1 f1二元共聚體系 設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為M，M = M1 + M2 當(dāng)dM mol單體進(jìn)行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dM mol共聚物生成 若共聚物中單元M1的mol分率為F1，則共聚物中含有單元M1為 F1dM 殘留單體M1為(MdM)(f1df1),M f1(MdM) (f1d

18、f1) = F1dM,原料單體M1的摩爾數(shù),殘留單體M1的摩爾數(shù),進(jìn)入共聚物中的單元M1的摩爾數(shù),整理,積分,得,在變化前后對M1作物料平衡：,上角標(biāo) 代表起始量,將摩爾分率共聚物組成方程代入后積分，得,令轉(zhuǎn)化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C關(guān)系式,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時(shí)的單體組成 f1 利用F1 f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成F1 即間接獲得F1C關(guān)系,共聚物中單元M1的平均組成為:,進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均組成與轉(zhuǎn)

19、化率關(guān)系式,參加反應(yīng)的單體M1的mol數(shù),參加反應(yīng)的單體總的mol數(shù),共聚物組成控制方法 共聚物的組成決定其性能，要制備一定性能的共聚物，就必須控制共聚物的組成 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 有了F1 C 曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng) 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(圖3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)時(shí)，組成不隨C而變 f1o在此附近，如0.5 0.6，轉(zhuǎn)化率在90以下，組成變化不大,補(bǔ)加活潑單體法 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，本質(zhì)上是反應(yīng)地點(diǎn)原料組成比發(fā)生變化造成的 為了保持單體組成恒定，可補(bǔ)加活性大的單體，也可同時(shí)補(bǔ)加兩種單體 補(bǔ)加方法可連續(xù)滴

20、加，也可分段補(bǔ)加,4. 共聚物的鏈段分布,鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布 鏈段分布 是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為序列分布 即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率 對于單元M1構(gòu)成的鏈段： 1個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為1M1段，鏈段長度為1 2個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為2M1段，鏈段長度為2 x個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為xM1段，鏈段長度為x,鏈段分布函數(shù),M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,這是一對競爭反應(yīng)。形成M1M1和M1M2的幾率是:,P

21、11+ P12 = 1,同理，形成M2M2和M2M1的幾率分別為,P22+ P21 = 1,構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x個(gè)M1,(x1)次M1M1反應(yīng),1次M1M2反應(yīng),同理，構(gòu)成 x M2段的幾率為:,數(shù)量鏈段 (序列) 分布函數(shù),例如：對于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，計(jì)算得：,同理，x M2段數(shù)均長度為:,x M1段數(shù)均長度（平均鏈段長度）為:,取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計(jì)算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率為： 16.7、13.9、11.

22、5、9.6、8.0、6.67% 這是xM1的段數(shù)的百分?jǐn)?shù) 按x(PM1)x%計(jì)算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 這是xM1中的單元數(shù)的百分?jǐn)?shù),xM1 段數(shù)均長度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,3.4 競聚率的測定及影響因素,直線交點(diǎn)法（Mayo-Lewis法) 將共聚物組成微分方程重排,方法： 將一定單體配比M1 / M2，進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)。測得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 為變數(shù)的直線方程 一次實(shí)驗(yàn)得一條直線，數(shù)次實(shí)驗(yàn)得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求

23、出r1和r2,r1,r2,0,1.競聚率的測定,截距斜率法（Fineman-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作數(shù)次實(shí)驗(yàn)，得出相應(yīng)的 R和 值。數(shù)點(diǎn)得一條直線 斜率為r1，截距為r2,曲線擬合法 將不同 f1組成的單體進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物的組成 F1，作出F1 f1圖。 根據(jù)圖形，由試差法選取 r1、r2，由擬定的f1計(jì)算F1。若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則r1、r2合用。 此法煩瑣，已較少使用 積分法 上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10時(shí)，應(yīng)采用積分法 將共聚物組成微分方程積分后，重排：,其中,將一組實(shí)驗(yàn)的M1o、M2o和測得的M1、M2代入上式，再擬定P值

24、，可求出r2。 將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實(shí)驗(yàn),擬定23 個(gè)P值，分別求出23組 r1、r2，可畫出一條直線 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2,2. 影響競聚率的因素 溫度,E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)為負(fù)值 因此，T ， r1 ， r1趨近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趨近于1 故溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚變化,壓力 對競聚率的影響較小，與溫度影響相似 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化 如： MMAAN共聚 壓力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54

25、0.91 溶劑 極性溶劑對競聚率稍有影響 如 SMMA 在不同溶劑中共聚 溶劑極性增大，r 值略微減?。ū?5）,3.5 單體和自由基的活性,共聚物組成取決于競聚率，而競聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性 1. 單體的相對活性 對競聚率r1，取其倒數(shù)：,代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比 兩種單體對同一種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量兩單體相對活性 取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對活性,乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性,每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性 一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。,2. 自由基的活性 對于

26、,若某單體的增長速率常數(shù)k11已知，則可計(jì)算出k12的絕對值 將k12列表可比較各鏈自由基的活性,乙烯基單體的活性順序有： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H,鏈自由基單體反應(yīng)的k12值,橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加 直行可比較各單體的活性，自上而下依次減小 從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同 取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多,3. 取代基對單體活性和自由基活性的影響 從三方面進(jìn)行討論,共軛效應(yīng) 單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑， 如單體 S，B 對于鏈

27、自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強(qiáng)，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑 如 VAc 鏈自由基 因此，取代基的共軛效應(yīng)使得單體和自由基的活性具有相反的次序,有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng): R + M R 1 R + Ms Rs 2 Rs+ Ms Rs 3 Rs+ M R 4 s 代表有共軛效應(yīng) 四種反應(yīng)的活性順序如下： 2 1 3 4,如 單體 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚時(shí)，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應(yīng)3、1 有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進(jìn)行共聚，

28、因?yàn)楸囟òǚ磻?yīng)速率極慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚,討論： 無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng) 1 3,R + M R R + Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R,極性效應(yīng) 在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故 在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng) 極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大 如 順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 見表3-9（p 92),交替共聚機(jī)理的解釋 電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低，如,電子給體和電子受體之間形成1:1絡(luò)合物,絡(luò)合物,如： 單 體 r1 r2 交替傾向 VAc(0.22) AN 0.21 小 S (0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小,原因：可能是位阻效應(yīng)。 反丁烯二酸二乙酯位阻較大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 與反丁烯二酸二乙酯的反應(yīng)傾向就大,異常,極性并不完全顯示