其它儀器分析方法

1、第十五章 其它儀器分析方法,流 動(dòng) 注 射 分 析,X 射 線 分 析,熱 分 析,拉 曼 光 譜 法,流動(dòng)注射分析(Flow Injection Analysis,FIA)是高度重現(xiàn)的溶液化學(xué)處理和各種檢測(cè)方法相結(jié)合的一門技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)是儀器簡(jiǎn)單，可用常規(guī)元件自己組裝；操作簡(jiǎn)便，分析速度快；試樣和試劑用量少；準(zhǔn)確度和精密度好；應(yīng)用范圍廣泛。 一、流動(dòng)注射分析的基本原理 (一)FIA系統(tǒng)的流路 最簡(jiǎn)單的FIA系統(tǒng)是由蠕動(dòng)泵、進(jìn)樣閥、反應(yīng)盤管、檢測(cè)器、記錄儀等組成。,第一節(jié)流動(dòng)注射分析,基本結(jié)構(gòu)是在封閉的管道中,向連續(xù)流動(dòng)的載液間斷地注入一定體積的試樣溶液, 或者由進(jìn)樣閥自動(dòng)注入一定體積的試液.所用

2、的試樣體積一般為10500L，管道半徑為0.55mLmin-1。試劑可由另一管路輸入，也可作為載流。試劑和試樣在反應(yīng)盤管(反應(yīng)圈)中混合反應(yīng)，然后流過(guò)檢測(cè)器被檢測(cè)。在這個(gè)系統(tǒng)中管路長(zhǎng)度和內(nèi)徑一定，以準(zhǔn)確控制泵速、注入試樣，以及控制試劑組成來(lái)獲得最佳的重現(xiàn)性。,流動(dòng)注射技術(shù)不僅可作為各種分析儀器分離包括溶劑萃取、離子交換和膜分離技術(shù)等等。因此，F(xiàn)IA與各種分析儀器聯(lián)用技術(shù)是痕量分析和超痕量分析的理想工具。 (二)FIA工作原理 從試樣溶液經(jīng)過(guò)進(jìn)樣閥注入FIA系統(tǒng)，直到完成分析信號(hào)的檢測(cè)為止，試樣溶液、試劑溶液、載流三者之間經(jīng)歷了復(fù)雜的化學(xué)處理和流動(dòng)注射分析過(guò)程。這種過(guò)程歸納如下三步：,.物理混合

3、過(guò)程 物理混合過(guò)程，即擴(kuò)散混合過(guò)程，它是基于載流試劑溶液和試樣溶液之間相互擴(kuò)散、對(duì)流和混合過(guò)程；試樣溶液由進(jìn)樣閥注入后，在FIA管道中溶液是以層流形式向前流動(dòng)，即流體質(zhì)點(diǎn)在蠕動(dòng)泵作用下在管道中沿軸向作有規(guī)則的平動(dòng)。 在流動(dòng)注射分析中，注入試樣溶液的濃度C0 與其到達(dá)檢測(cè)器時(shí)信號(hào)的對(duì)應(yīng)濃度c之比值為分散系數(shù)D，即 D=c0/c分散系數(shù)D可以說(shuō)明試樣溶液沿管道；流動(dòng)到達(dá)檢測(cè)器時(shí)的分散程度。D的大小由試樣的體積、管道長(zhǎng)度和流量等因素決定。,2. 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程 即試劑溶液與被測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。在FIA管中，試樣和試劑存在著混合、分散和化學(xué)反應(yīng)不完全的問(wèn)題，即在流體和化學(xué)反應(yīng)方面均存在著

4、動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 3. 能量轉(zhuǎn)換過(guò)程 能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，即在檢測(cè)器中將反應(yīng)生成物的特征信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，最后由顯示器或記錄處理結(jié)果。,檢測(cè)器大致可分為兩類：一類屬于光學(xué)檢測(cè)器，它包括各種吸收分光光度計(jì)和發(fā)射光譜儀，通過(guò)光電轉(zhuǎn)換元件將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)；另一類屬于電化學(xué)檢測(cè)器，由傳感器微電極來(lái)完成能量轉(zhuǎn)換。光強(qiáng)、吸光度、電位或電流強(qiáng)度的峰高都與被測(cè)物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，即峰面積或峰寬與被測(cè)物質(zhì)的濃度或濃度的對(duì)數(shù)成正比，即A=Kc Wh=Klgc,二、流動(dòng)注射分析儀及應(yīng)用 (一)K-1000型流動(dòng)注射分析儀 (二)流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子吸收分析儀 (三)流動(dòng)注射在線微柱預(yù)富集ICP-AES聯(lián)用裝置,熱

5、分析(Thermal Analysis)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。物質(zhì)在加熱或者冷卻過(guò)程中，隨著物質(zhì)的的相態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化，通常伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)參數(shù)如質(zhì)量、反應(yīng)熱、膨脹系數(shù)、比熱容等變化；由物理性質(zhì)參數(shù)隨溫度變化，研究物質(zhì)成分、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)及其它物理化學(xué)性質(zhì)。,第二節(jié) 熱分析,一、熱重法 熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。由熱重法得到的熱重曲線是以質(zhì)量為縱坐標(biāo)，以溫度(或時(shí)間)為橫坐標(biāo)，記錄試樣在程序控制下質(zhì)量變化的曲線，即m-T曲線。由熱重法派生出微商熱重法(DTG)，它是以質(zhì)量隨溫度(

6、或時(shí)間)的變化率(dm/dt)為縱坐標(biāo)，以溫度(或時(shí)間)為橫坐標(biāo)，即dm/dt-T曲線。,(一)熱重法基本裝置 熱重測(cè)量裝置一般是由天平、位移傳感器、質(zhì)量測(cè)量單元及程序控制單元等部件構(gòu)成，也叫做熱天平。 1.天平 2.位移傳感器 3.熱重測(cè)量單元 ( 二)應(yīng)用 一般情況下，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量變化，就可用熱重法來(lái)研究其變化過(guò)程；研究固體和氣體之間的反應(yīng)；測(cè)定熔點(diǎn)、沸點(diǎn)。利用熱分解或蒸發(fā)、升華等，分析固體混合物。下面以CaC2O4H2O的熱分解反應(yīng)為例說(shuō)明熱重法的基本原理與熱重曲線之間的關(guān)系。,測(cè)得 CaC2O4H2O的熱重曲線，熱重曲線第一個(gè)平臺(tái)在100以前，為CaC2O4H2O原組成；在1

7、00226之間出現(xiàn)失重，失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的12.5%，相當(dāng)1molCaC2O4H2O失去1molH2O。第二個(gè)平臺(tái)再226346之間，為化合物CaC2O4。在346420之間出現(xiàn)第二次失重，失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的19.35%，相當(dāng)于1molCaC2O4分解出1molCO；第三個(gè)平臺(tái)在420660之間，為化合物CaCO3；在660840之間出現(xiàn)第三次失重，失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的30.3%，相當(dāng)于1molCaCO3分解出1molCO2。第四個(gè)平臺(tái)在840980，為最終產(chǎn)物 CaO。,二、 差熱分析 差熱分析(Differential Thermal Analysis,DTA) 是在程序控

8、制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在差熱分析中試樣溫度的變化是又有相變或反應(yīng)熱效應(yīng)引起的，如熔化、沸騰、升華、蒸發(fā)、氧化還原反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)破壞以及其它化學(xué)反應(yīng)等等。差熱分析曲線的各種吸熱與放熱峰的個(gè)數(shù)、位置與形狀及其相應(yīng)的溫度，是用來(lái)鑒定所研究物質(zhì)的依據(jù)；而峰面積，由于它與熱量的變化成比例，因此，可以進(jìn)行反應(yīng)熱的半定量測(cè)定，在某些情況下也能進(jìn)行定量測(cè)定。,( 一)差熱分析原理 試樣S與參比物R分別裝在兩個(gè)坩堝內(nèi)。在坩堝下面各有一個(gè)片狀熱電偶，這兩個(gè)熱電偶相互反接。對(duì)S和R同時(shí)進(jìn)行程序升溫，當(dāng)加熱到某儀溫度試樣發(fā)生放熱或吸熱時(shí)，試樣的溫度TS會(huì)高于或低于參比物溫

9、度TR產(chǎn)生溫度差T，該溫度差就由上述兩個(gè)反接的熱電偶以差熱電勢(shì)形式輸給差熱放大器，經(jīng)放大后輸入記錄儀，得到差熱曲線，即DTA曲線。,(二) 應(yīng)用 現(xiàn)代差熱分析儀器的檢測(cè)靈敏度很高，可檢測(cè)到極少量試樣所發(fā)生的各種物理、化學(xué)變化，如晶型轉(zhuǎn)變、相變、分解反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)等。 三、示差掃描量熱法 示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給試樣與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法不同，又有功率補(bǔ)償型及熱流型兩種。,(一)示差掃描量熱法基本原理 示差掃描量熱法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到相應(yīng)補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間

10、無(wú)溫差，無(wú)熱交換；而且試樣升溫速率始終跟隨爐溫呈線性升溫，保證補(bǔ)償校正系數(shù)K值恒定。因此，不僅使測(cè)量靈敏度和精密度都大大提高，而且能進(jìn)行熱量的定量分析。,(二)應(yīng)用 差熱分析容易受到多種因素的影響，如試樣盤形狀、材質(zhì)、加熱速度，并且試樣與參比物之間存在熱交換，升溫速率dT/dt與爐溫T是非線性升溫，從而使校正系數(shù)K值變化，難以準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。而示差掃描量熱法可以克服差熱分析以上缺點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。,示差掃描量熱法常用于測(cè)定比熱容、熔化熱、玻璃化溫度，以及物理、化學(xué)變化中相關(guān)的熱焓變化，還可以測(cè)定某些轉(zhuǎn)化過(guò)程的活化能及速率常數(shù)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。示差掃描量熱法儀器使用溫度范圍比較寬，

11、在-200800之間，定量分析的準(zhǔn)確性、分辨率、重現(xiàn)性優(yōu)于差熱分析，因而在該溫度范圍內(nèi)常代替差熱分析使用。,當(dāng)單色光被物質(zhì)分子散射時(shí)，大部分散射光的頻率同于入射光的頻率，這種散射稱為瑞利散射；能觀測(cè)到一小部分散射光的頻率不同于入射光的頻率，這種散射稱為拉曼散射。 由散射光相對(duì)于入射光頻率位移與散射光強(qiáng)度形成的光譜稱為拉曼光譜(Raman Spectroscopy)拉曼光譜是一種分子光譜，它和紅外光譜均屬于分子振動(dòng)光譜但是，紅外光譜是吸收光譜，拉曼光譜是散射光譜。,第三節(jié) 拉曼光譜法,拉曼散射是粒子之間的非彈性碰撞，發(fā)生了能量交換，粒子運(yùn)動(dòng)方向也改變，因此，拉曼散射線的波長(zhǎng)不同于入射光波長(zhǎng)?，F(xiàn)在

12、激光拉曼光譜法在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為鑒定分子結(jié)構(gòu)的有力工具。,一、拉曼光譜法基本原理 拉曼散射有兩種情況，設(shè)入射光頻率為0，一種是斯托克斯線，它是躍遷到受激虛態(tài)的分子不躍回到基態(tài)E0,而是躍至基態(tài)的某一振動(dòng)激發(fā)態(tài)Em上，因此釋放出的光子能量為h(0-m)，產(chǎn)生的散射光波長(zhǎng)大于入射光波長(zhǎng)。另一種是反斯托克斯線，它是分子開始處于基態(tài)中的激發(fā)態(tài)Em上，受能量為h0的入射光激發(fā)后，躍遷至受激虛態(tài)后，躍回至基態(tài)E0，發(fā)射出的光子能量為h(0+m)，產(chǎn)生的散射光波長(zhǎng)小于入射光波長(zhǎng)。,拉曼散射線的頻率由下式計(jì)算： 式中：s為斯托克斯線頻率，as為反斯托克斯線頻

13、率， E1和E0是高低兩個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)的能量。由于常溫下處于基態(tài)的分子是占絕大多數(shù)，所以斯托克斯線比反斯托克斯線強(qiáng)的多。拉曼散射線的頻率與入射光頻率之差稱為拉曼頻移。,單位為cm-1即 拉曼頻移與物質(zhì)分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，不同物質(zhì)分子有不同的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因而有不同的拉曼頻移。對(duì)于同一物質(zhì)，使用不同頻率的入射光，則會(huì)產(chǎn)生不同頻率的拉曼散射光，但是拉曼頻移值一定。因此， 是表征物質(zhì)分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)特性的物理量，這就是利用拉曼光譜進(jìn)行物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。 拉曼散射光的強(qiáng)度與分子極化率、入射光強(qiáng)度、物質(zhì)濃度及其它許多因素有關(guān)。在一定,條件下，拉曼散射光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度成正比，因此，它可用于

14、物質(zhì)的定量分析。但是，拉曼頻移主要用于分子結(jié)構(gòu)分析。 二、去偏離 光譜分析中一般只用兩個(gè)基本參數(shù)，即頻率(或波長(zhǎng)、波數(shù))和強(qiáng)度，對(duì)于拉曼光譜分析還有一個(gè)參數(shù)去偏離，去偏離對(duì)于衡量分子振動(dòng)的對(duì)稱性有較大作用 一個(gè)確定取向的分子在激光入射的作用下，產(chǎn)生的拉曼散射是完全偏振的；而一般溶液和氣態(tài)介質(zhì)中分子的取向是無(wú)規(guī)則的因此，完全偏振入射光與試樣分子碰撞時(shí)，所產(chǎn)生的散射也不是完全偏振的，這叫做散射光的,偏為了描述去偏程度，引入了散射光的去偏度概念去偏度的定義為 去偏度是拉曼光譜的重要參數(shù)之一，它可以確定分子振動(dòng)對(duì)稱性。 對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)的分子是各向同性的，因此去偏度， 值越小，分子的對(duì)稱性越高。在非對(duì)稱

15、振動(dòng)情況下是各向異性的，則值較大，一般為0 3/4。由此可知，通過(guò)測(cè)定拉曼射線的去偏離，可以確定分子的對(duì)稱性。 三激光拉曼光譜儀 激光拉曼光譜儀的基本部件有激光光源、試樣池、單色器和檢測(cè)記錄系統(tǒng)。,四、應(yīng)用 拉曼頻移表征了分子中不同基團(tuán)振動(dòng)的特性，因此，可以通過(guò)測(cè)定對(duì)分子進(jìn)行定性和結(jié)構(gòu)分析。通常測(cè)定去偏離確定分子的對(duì)稱性。 (一)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 由于官能團(tuán)不是孤立的,它在分子中與周圍的原子相互聯(lián)系，因此，在不同的分子中，相同官能團(tuán)的拉曼頻移有一定的差異， 不是固定的頻率，而是在某一頻率范圍內(nèi)變動(dòng)。,(二)高分子聚合物的研究 激光拉曼光譜特別適合于高聚物碳鏈骨架或環(huán)的測(cè)定，并能夠方便地區(qū)分各

16、種異構(gòu)體，如位置異構(gòu)、幾何異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)等。 (三)生物大分子的研究 激光拉曼光譜是研究生物大分子的有效手段?，F(xiàn)已用于測(cè)定蛋白質(zhì)、氨基酸、糖、生物酶、激素等生化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。,一、 X射線產(chǎn)生 X射線是一種短波長(zhǎng)(0.00510nm)、高能量(2.5105 1.2102eV)的電磁波。它是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子流沖擊下，產(chǎn)生躍遷而發(fā)射的電磁輻射。 X射線有連續(xù)X射線和特征X射線。 (一)連續(xù)X射線 連續(xù)X射線由高真空度的X射線管產(chǎn)生。 X射線管有一個(gè)熱陰極和一個(gè)陽(yáng)極（靶）。當(dāng)熱陰極發(fā)射出熱電子后，電子在幾萬(wàn)壓伏的高壓電場(chǎng)下被加速，電子流撞擊到陽(yáng)極靶上，,第四節(jié) X射線分析,當(dāng)高速電子撞擊靶面

17、時(shí)，受到靶材料原子核的庫(kù)侖力作用而突然減速，使電子周圍電磁場(chǎng)發(fā)生急劇變化。電子的部分動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射能。由于撞擊到陽(yáng)極靶上的電子并不都是以同樣的方式受到原子核的庫(kù)侖力作用，其中有些電子在一次碰撞中立即釋放出全部能量而停止運(yùn)動(dòng)，有些電子則與靶材料發(fā)生多次碰撞才逐步失去動(dòng)能而停止運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生了不同波長(zhǎng)的X射線。對(duì)于大量電子射到靶材料來(lái)講，其能量損失或轉(zhuǎn)變是一個(gè)隨機(jī)變量，因而產(chǎn)生各種波長(zhǎng)的連續(xù)X 射線。,電子在一次碰撞中立即釋放出全部能量而停止運(yùn)動(dòng)的，產(chǎn)生出能量最大、波長(zhǎng)最短的X射線，它符合下列關(guān)系： 式中：m、v、e分別是電子的質(zhì)量、速度、所帶電荷；U是X 射線管的管電壓；0為X 射線短波極

18、限波長(zhǎng)，單位為nm?？梢?，0大小取決于X射線管的管電壓，而與靶材料無(wú)關(guān)。,實(shí)驗(yàn)證明，連續(xù)X射線的總強(qiáng)度Ix與X射線管內(nèi)的電流強(qiáng)度i(mA)、電壓U(kv)和陽(yáng)極 材料的原子序數(shù)Z有關(guān)，即 Ix=AiZU2 式中A為常數(shù)?？梢?，要獲得高強(qiáng)度的連續(xù)X 射線，必須采用重金屬靶(如銅、鉬、鎢等)、較大的X射線管電流及盡可能高的X射線管電壓。在X射線熒光分析中，一般以連續(xù)X射線作為激發(fā)源，這是因?yàn)樗膹?qiáng)度是連續(xù)分布的，適用于周期表上所有元素的各個(gè)譜系的激發(fā)。,(二) 特征X射線 當(dāng)X射線管電壓提高到一定的程度(如鉬靶在25kv)時(shí)，就會(huì)在一定的波長(zhǎng)處出現(xiàn)強(qiáng)度很大的特征譜線疊加在連續(xù)X射線上，即稱為特征X

19、射線。 特征X射線波長(zhǎng)與入射電子或連續(xù)X 射線能量無(wú)關(guān)，只取決于靶材料。不同元素材料的靶，其原子結(jié)構(gòu)不同，各層電子能量亦不同，因而特征X射線波長(zhǎng)各不相同。,二、X射線熒光分析 高能電子撞擊原子時(shí)，激發(fā)原子內(nèi)層電子躍遷就會(huì)產(chǎn)生X射線，這稱為初級(jí)(一次)X射線。如果以初級(jí)X射線為光源去照射激發(fā)試樣分子或原子，也可以產(chǎn)生次級(jí)(二次)X射線，這種二次X射線稱作X射線熒光。顯然，只有在初級(jí)X射線的能量大于試樣原子內(nèi)層電子的激發(fā)能時(shí)，才能撞擊出內(nèi)層電子，所以產(chǎn)生的X射線熒光的波長(zhǎng)總比初級(jí)X射線的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。這種方法最大的特點(diǎn)是只產(chǎn)生特征X射線，而不產(chǎn)生連續(xù)X射線。產(chǎn)生的X 射線熒光線也就是元素的特征線，這就是X射線熒光分析(X-ray Fluorescence Analysis)的基本原理。,(一)莫斯萊定律 莫斯萊(Moseley)發(fā)現(xiàn)，隨著元素原子序數(shù)Z的增加，X 射線熒光的波長(zhǎng)有規(guī)律地變短，其數(shù)學(xué)表示式為式中K和S是與線系有關(guān)的常數(shù)。有式 可知，只要測(cè)量出熒光X射線波長(zhǎng)，就可以確定元素的種類，這