有機(jī)化學(xué)課件第四章 立體化學(xué)幻燈片.ppt

1、第四章是對(duì)映體和立體化學(xué)，主要包括平面偏振光的手性和對(duì)映體對(duì)映體現(xiàn)象與物質(zhì)的光學(xué)活性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：對(duì)稱平面、對(duì)稱軸、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸。含一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映體化含多個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映體化環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)：對(duì)映體的拆分和消旋化無手性碳原子的環(huán)丙烷和環(huán)己烷衍生物的手性合成。光是電磁波，光波的振動(dòng)方向垂直于光的前進(jìn)方向。如果光通過像柵欄一樣的尼科耳棱鏡(偏振器)，不是所有方向的光都能通過，但只有平行于棱鏡晶體軸的光才能通過。這樣，通過棱鏡的光只能在一個(gè)方向振動(dòng)。在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光被稱為平面偏振光，簡稱偏振光。偏振光和特定旋轉(zhuǎn)，偏振光能否通過第二個(gè)尼科耳棱鏡(檢偏器)取決

2、于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，如果平行，它們就能通過；否則，它不會(huì)通過。結(jié)論：有兩種物質(zhì)：(1)旋光性物質(zhì)能旋轉(zhuǎn)偏振光振動(dòng)面的性質(zhì)稱為旋光性；具有光學(xué)活性的物質(zhì)被稱為光學(xué)活性物質(zhì)。(2)非光學(xué)活性物質(zhì)沒有光學(xué)活性的物質(zhì)稱為非光學(xué)活性物質(zhì)。光學(xué)活性物質(zhì)旋轉(zhuǎn)偏振光的角度，稱為旋光，用“”表示。旋光 受許多因素影響，如溫度、光源、濃度、管道長度等。為了便于比較，比旋度常用來表示：l、t、=、c、a、a、l，其中：旋光儀測(cè)量的樣品的旋度；c是樣品的質(zhì)量濃度，單位為g. ml1l是盛液管的長度，單位為dm。測(cè)試樣品測(cè)量期間的溫度。用于旋光儀的光源波長(通常是鈉光，表示為d)。比旋稱：液體容器長1分米，被測(cè)物

3、質(zhì)濃度為1克/毫升時(shí)的旋光。立體異構(gòu)是由原子或基團(tuán)的不同空間排列或取向引起的異構(gòu)。立體化學(xué)是研究三維分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。構(gòu)象異構(gòu)體(可相互轉(zhuǎn)換)、構(gòu)型異構(gòu)體(順反異構(gòu))(可相互轉(zhuǎn)換)、異構(gòu)體分類、立體異構(gòu)體定義：由分子中的原子或原子團(tuán)以相同的順序連接，但在空間上以不同的方向排列而成的異構(gòu)體。立體化學(xué)的任務(wù)是研究分子的立體圖像以及與立體圖像相關(guān)的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)。對(duì)映體兩種模型化合物是彼此的物理對(duì)象和鏡像，但它們不能重疊。因此，它們是一對(duì)異構(gòu)體，是對(duì)映體，被稱為對(duì)映體。對(duì)映異構(gòu)就像左手和右手之間的關(guān)系。左手和右手是彼此的鏡像，它們不能重疊。就像左手的手套總是不適合右手。因此，真實(shí)物體和鏡像不

4、一致的現(xiàn)象也被稱為手性。手性分子被稱為手性分子(或者：不能與其鏡像疊加的分子稱為手性分子)。注意：任何化合物都有一個(gè)鏡像，但大多數(shù)物體都可以與其鏡像重合。如果一個(gè)物體和它的鏡像可以重合，那么它們就是同一種物質(zhì)，它是非手性的，沒有對(duì)映體。(S)-()-乳酸(R)-(-)-乳酸的對(duì)映體性質(zhì)MP 53 oc MP 53 oc d=3.82d=-3.82 PKA=3.79(25 oc)PKA=3.83(25 oc)，15，15，對(duì)映體結(jié)構(gòu)差別不大，用普通的物理或化學(xué)方法很難區(qū)分。但是，它們對(duì)平面偏振光有不同的影響：可以使平面偏振光右轉(zhuǎn)，這叫右旋體；另一種可以使平面偏振光左轉(zhuǎn)，這就是所謂的左手物體。它們

5、以相同的角度旋轉(zhuǎn)。因此，對(duì)映體也稱為旋光異構(gòu)體。特點(diǎn)：*1結(jié)構(gòu)：鏡子和物體的關(guān)系*2內(nèi)能：相同的內(nèi)能。*3物理和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，但在手性環(huán)境中不同。*4旋光能力為th鏡像的不對(duì)稱性是對(duì)映體現(xiàn)象的一個(gè)充分必要條件。手性分子和非手性分子，手性：物體和它們的鏡像不能重疊的現(xiàn)象。手性源于希臘語cheiros，意為“手”。手性分子：具有手性現(xiàn)象的分子，手性分子，手性碳分子的特征，具有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子的手性中心，手性碳標(biāo)記，例如：非手性分子，非手性分子：與鏡像一致(非手性分子不含手性碳)，例：2，3-丁二醇(有三種立體異構(gòu)體，每種含有兩個(gè)手性碳)，對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體，和是彼此的鏡像，

6、不重合，所有這些都是手性分子。一和二是彼此的對(duì)映體。對(duì)映體：一對(duì)分子(一種特殊的立體異構(gòu)體)，它們是鏡像，彼此不重合，具有對(duì)映體關(guān)系3。分子的手性和對(duì)稱性。對(duì)稱因子(1)。對(duì)稱平面：如果有一個(gè)平面可以把一個(gè)分子分成兩部分，一部分是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱平面。對(duì)稱中心如果分子中有一個(gè)點(diǎn)，畫一條直線穿過該點(diǎn)，如果在離該點(diǎn)等距的兩端有相同的原子，該點(diǎn)稱為分子的對(duì)稱中心。對(duì)稱軸以假想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原始分子相同的分子。這條線叫做N重對(duì)稱軸(也叫N階對(duì)稱軸)。四重交替對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)反射軸)如果一個(gè)分子沿該軸旋轉(zhuǎn)90，然后用垂直于該軸的鏡子反射該分子，如果獲得的鏡像可以與原始

7、鏡像重合，則該軸是該分子的四重交替對(duì)稱軸(用S4表示)。結(jié)論：a .具有對(duì)稱平面、對(duì)稱中心和交替對(duì)稱軸的分子可以與其鏡像重疊，是非手性分子；相反，它是一種手性分子。對(duì)稱軸不能作為分子是否具有手性的標(biāo)準(zhǔn)。大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有對(duì)稱軸交替但沒有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物很少。因此，那些既沒有對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的分子通常可以被判斷為手性分子。判斷手性分子的基礎(chǔ)，S1=S2=i，化合物的三維結(jié)構(gòu)式，實(shí)施例1:2-丁醇，三種常用的三維結(jié)構(gòu)表達(dá)式，傘形，費(fèi)歇爾投影式，十字型，主鏈放置在垂直方向，延伸到后面，不是三維結(jié)構(gòu)式，實(shí)施例2: 2，3-丁二醇，主鏈在同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)，相互鏡像。含有手

8、性碳原子的3-丁二醇、和化合物的三種立體異構(gòu)體的交叉表達(dá)。以乳酸為例，它含有一個(gè)手性碳原子，具有手性、光學(xué)活性和一對(duì)對(duì)映體。通過發(fā)酵獲得的乳酸是左旋的，其特定旋轉(zhuǎn)是右旋的，其特定旋轉(zhuǎn)是右旋的。從酸奶中獲得的乳酸沒有光學(xué)活性，它是等量的L-乳酸和D-乳酸的混合物，稱為外消旋物(通常稱為dl)。外消旋體是混合物。(S)-()-乳酸(R)-()-乳酸()-乳酸MP 53 oc MP 53 oc MP 18 oc d=3.82d=-3.82d=0 PKA=3.79(25 oc)PKA=3.83(25 oc)PKA=3.86(255)您可以沿紙張表面旋轉(zhuǎn)180，但不能旋轉(zhuǎn)90或270。(2)成對(duì)交換組的

9、數(shù)目不能是奇數(shù)，但可以是偶數(shù)。配置標(biāo)簽方法：1 .D/L標(biāo)記法，D-()-甘油醛L-(-)-甘油醛，以甘油醛為基礎(chǔ)，用化學(xué)方法合成其他化合物，如果不破壞與手性原子的鍵，甘油醛的原始構(gòu)型保持不變。實(shí)施例：D-(-)-甘油醛，右旋-(-)-乳酸、氫、氧、2。R/S標(biāo)記法，基團(tuán)的優(yōu)先順序(Cohn-Ingold-Prelog測(cè)序規(guī)則)，(1)原子序數(shù)大的優(yōu)先，同位素質(zhì)量大的優(yōu)先，如：I br cl s p f o n c d與下一個(gè)與之相連的原子相比，如：-ch2ch 3-CH3-ch2cl-ch2f-ch2oh-ch2oh-ch2oh(CH3)2-ch2ch(CH3)2，(3)對(duì)于不飽和基團(tuán)，可認(rèn)

10、為它與同一個(gè)原子相連2或2，3-丁二醇的三種立體異構(gòu)體的名稱，非手性分子，S型，S型，(2S，3S)-2，3-丁二醇，R型，R型，S型，S型，(2S，3R)-2，3-丁二醇L標(biāo)志著相對(duì)構(gòu)型，R和S標(biāo)志著絕對(duì)構(gòu)型，它能真實(shí)地代表某種光活性化合物的構(gòu)型(R和S)，以及通過與假定的D和L甘油醛結(jié)合而確定的構(gòu)型。注：無論是D、L還是R、S標(biāo)記法，旋光方向都不能通過其標(biāo)記構(gòu)型來判斷。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃袑傩?，所以化合物的?gòu)型標(biāo)記只是人為定義的。目前，不可能從化合物的構(gòu)型準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，這取決于測(cè)定。異構(gòu)體數(shù)2n=22=4 (n:手性碳原子數(shù))，1。含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物的對(duì)映體聚合。含

11、有兩個(gè)手性碳原子，1和2，3和4的化合物的對(duì)映體化相互之間是對(duì)映體關(guān)系。1和3或4不能重疊，它們是立體異構(gòu)的，但它們不是鏡像。這種不是鏡像的光學(xué)異構(gòu)稱為非對(duì)映異構(gòu)。對(duì)映體具有不同的光學(xué)活性、不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。紅色形式和蘇形：一個(gè)分子含有兩個(gè)不對(duì)稱碳，如果兩個(gè)氫在費(fèi)歇爾投影中在同一側(cè)，它被稱為紅色形式，而在不同側(cè)，它被稱為蘇形。(I)，(ii)，(iii)，(iv)，(2r，3R)-(-)-赤蘚糖醇(2S，3S)-()-赤蘚糖醇(2S，3R)-()- suatose (2r，3s)-(-) (R)，(R)，(S)，(S)，(S)，(S)，(S)，Mp D(水)溶解度(g/100ml

12、) pKa1 pKa ()-酒石酸170oc 12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸170oc -12.0 139 2.98 4.23以酒石酸為例，1和2，3和4是對(duì)映異構(gòu)體，但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)1和2可以重疊，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)樵?和2分子中有一個(gè)對(duì)稱平面，所以這些分子不是手性的。分子中具有平面對(duì)稱性且沒有光學(xué)活性的立體異構(gòu)體稱為中間體?？梢钥闯?，分子具有手性中心，但分子不一定具有手性。1和3或4是非對(duì)映體。等量的3和4構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于中間化合物。一種含有N個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如果它可能有外消旋旋光異構(gòu)體，旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n。6.判斷

13、含手性碳原子單環(huán)化合物光學(xué)活性的方法。實(shí)驗(yàn)表明，單環(huán)化合物是否具有光學(xué)活性可以通過它們的平面對(duì)稱性來判斷。所有具有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物都沒有光學(xué)活性，而它們有光學(xué)活性。沒有旋轉(zhuǎn)(對(duì)稱平面)、沒有旋轉(zhuǎn)(對(duì)稱中心)、沒有旋轉(zhuǎn)(對(duì)稱平面)、沒有旋轉(zhuǎn)(對(duì)稱平面)、沒有旋轉(zhuǎn)(對(duì)稱平面)、沒有旋轉(zhuǎn)、沒有旋轉(zhuǎn)(對(duì)稱平面)和旋轉(zhuǎn)。對(duì)于手性環(huán)狀化合物，構(gòu)型不能僅用順式和反式標(biāo)記來表示，因此有必要使用R，S標(biāo)記。例如，(1R，2R)-1，2-環(huán)丙烷羧酸，(1S，2S)-1，2-環(huán)丙烷羧酸，它是具有上述兩種反式異構(gòu)體的非對(duì)映異構(gòu)體。實(shí)施例1:順式-1，2-二甲基環(huán)己烷，旋轉(zhuǎn)120的構(gòu)象轉(zhuǎn)換器，(1)、(2

14、)和(1)、(1)和(2)都是構(gòu)象轉(zhuǎn)換器和對(duì)映體。能量相等，所以構(gòu)象分布是(1):(2)=1:1。結(jié)論：通過平面分析，該化合物為中間體。通過構(gòu)象分析，該化合物為外消旋物。結(jié)論：(1R，2R)-1，2-二甲基環(huán)己烷或(1S，2S)-1，2-二甲基環(huán)己烷經(jīng)平面分析為光學(xué)活性化合物。通過構(gòu)象分析，(1R，2R)-1，2-二甲基環(huán)己烷或(1S，2S)-1，2-二甲基環(huán)己烷是許多光學(xué)構(gòu)象的混合物。實(shí)例3: (1S，2S)-1，2-二甲基環(huán)己烷，實(shí)例2: (1R，2R)-1，2-二甲基環(huán)己烷，R，R，1。具有手性中心的光學(xué)異構(gòu)體，一種對(duì)映體已經(jīng)被拆分，但是光學(xué)異構(gòu)體還沒有被拆分(孤對(duì)不能作為鍵。)，此外還有碳、氮、硫、磷、砷等。也可以用作手性中心。七.沒有手性碳原子的手性分子，(1)丙二烯型光學(xué)異構(gòu)體，(1)兩個(gè)雙鍵相連，2 .具有手性軸的光學(xué)異構(gòu)體，(b)一個(gè)雙鍵連接一個(gè)環(huán)(1909年解析)，(c)螺環(huán)等，反應(yīng)溫度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3，消旋t1/2，1.50 1.92 1.56 1.45 179分鐘125分鐘91分鐘9.4分鐘，半衰期越短，抗旋轉(zhuǎn)性越小。ibr ch3cl no 2 oohnh2och 3 hfh，抗旋轉(zhuǎn)能力下降，光學(xué)異構(gòu)體將在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生外消旋化。例如：n=8，可拆卸，光驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定。當(dāng)n=9時(shí)，它可以分裂，在95.5下半衰期為44