《普通化學(xué)》--5原子結(jié)構(gòu).ppt

1、第五章，原子結(jié)構(gòu)，微觀粒子的5-1運(yùn)動(dòng)特征，道爾頓和阿佛洛狄忒在19世紀(jì)初建立了原子分子理論。19世紀(jì)末，英國(guó)的湯姆遜通過(guò)陰極射線研究發(fā)現(xiàn)了電子。1910年，美國(guó)的羅伯特密立根通過(guò)油滴實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子的質(zhì)量m和電荷e。1911年，英國(guó)的盧瑟福通過(guò)粒子散射實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了原子的基本內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并提出了著名的核結(jié)構(gòu)。盧瑟福(1871-1937)歐內(nèi)斯特盧瑟福l . 1895年，托馬斯森，英國(guó)劍橋大學(xué)博士導(dǎo)師，盧瑟福一生從事放射性研究。他發(fā)現(xiàn)了總和射線，并在1899年證明了射線是氦核粒子，射線是電子，因此他獲得了1908年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他和他的學(xué)生索迪發(fā)現(xiàn)了放射性元素的自發(fā)轉(zhuǎn)變；粒子的散射現(xiàn)象是在19

2、09年發(fā)現(xiàn)的，他的核原子模型是在1911年提出的。*原子核位于原子的中心，半徑只有數(shù)萬(wàn)個(gè)原子中的一個(gè)；*原子核聚集了原子的所有正電荷和幾乎所有的原子質(zhì)量；在原子核的靜電吸引下，電子在以主原子核為中心的圓形軌道上高速運(yùn)行。盧瑟福的核原子模型、核原子模型的局限性和經(jīng)典電磁理論證明，運(yùn)動(dòng)的電子應(yīng)該向外輻射電磁波，然后能量逐漸減小，核周圍的圓周半徑逐漸減小，原子應(yīng)該連續(xù)輻射波長(zhǎng)不斷增加的電磁波的連續(xù)譜。由于電子能量的減少，電子的最終能量為零，原子將不復(fù)存在。但事實(shí)上，電子是穩(wěn)定存在的，基態(tài)原子不輻射電磁波，激發(fā)態(tài)原子的發(fā)射光譜只是一個(gè)獨(dú)立的線性光譜，而不是一個(gè)連續(xù)的光譜。原子光譜：氫原子的連續(xù)光譜和線

3、性光譜氫原子光譜的不連續(xù)性充分說(shuō)明了電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和狀態(tài)變化的不連續(xù)性。量子化的概念最初是由普朗克在1900年提出的。物理量的連續(xù)性(如面積和長(zhǎng)度)和不連續(xù)性(如電量)；物質(zhì)吸收或釋放的能量是不連續(xù)的，它是一部分；也就是說(shuō)，能量是量子化的。最小能量單位是光子的能量，E=hv。吸收或釋放的能量必須是它的整數(shù)倍。1.物理量變化的不連續(xù)量子化，玻爾原子模型，玻爾和他的原子模型，玻爾(1885-1962)，丹麥人，哥本哈根大學(xué)教授。他是盧瑟福指導(dǎo)的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者之一。1913年，玻爾大膽地放棄了經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)理論，并嚴(yán)格假設(shè)電子圍繞原子核的運(yùn)動(dòng)不輻射能量。他將普朗克量子理論應(yīng)用于盧瑟福伊的核原子模型，提出

4、了穩(wěn)定軌道、穩(wěn)態(tài)和電子躍遷的概念。2.玻爾理論的基本觀點(diǎn)是：a)電子只能在特定的軌道上圍繞原子核運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，能量既不被吸收也不被釋放。這些穩(wěn)定狀態(tài)被稱為穩(wěn)定狀態(tài)。能量最低的穩(wěn)態(tài)稱為基態(tài)；其余的稱為激發(fā)態(tài)。原子中可能的穩(wěn)態(tài)是不連續(xù)的。當(dāng)電子從一個(gè)穩(wěn)態(tài)躍遷到另一個(gè)穩(wěn)態(tài)時(shí)，它們將釋放或吸收能量，這取決于兩個(gè)穩(wěn)態(tài)能量之間的差異，即hv=E2-E1=E .玻爾理論的成功之處如下：1)氫原子的線性光譜已被成功地解釋；2)計(jì)算氫的原子半徑和電離能。玻爾理論的局限性：1)不能解釋多電子原子的光譜；2)磁場(chǎng)中氫譜的分裂現(xiàn)象與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系無(wú)法解釋。由此可見(jiàn)，從宏觀到微觀，物質(zhì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從量變到質(zhì)變的飛躍，要

5、建立起一個(gè)全新的適用于微觀粒子的力學(xué)體系，必須充分了解微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特性。1924年，法國(guó)的德布羅意受光的波粒二象性的啟發(fā)，提出了一個(gè)天才而大膽的假設(shè)：所有的物理粒子都具有波粒二象性。在他看來(lái)，質(zhì)量為m、速度為0的粒子的波長(zhǎng)為=h/m。這種波稱為物質(zhì)波(通常稱為德三年后，戴維遜和其他人在紐約貝爾實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德羅伊的假設(shè)。2.微粒的波粒二象性。電子衍射實(shí)驗(yàn)不僅證實(shí)了微粒的波粒二象性，而且實(shí)驗(yàn)得到的電子波波長(zhǎng)與德布羅意公式計(jì)算的波長(zhǎng)相同。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，我們可以指出火車、飛機(jī)、行星和其他宏觀物體在某一時(shí)刻的速度和位置。但是對(duì)于具有波粒二象性的粒子，如電子，它們的運(yùn)動(dòng)不能用經(jīng)典力學(xué)來(lái)

6、描述。1927年，德國(guó)物理學(xué)家海森堡提出了著名的測(cè)不準(zhǔn)原理：對(duì)于具有波粒二象性的粒子，不可能精確測(cè)量它們?cè)谀骋粫r(shí)刻的位置和速度(或動(dòng)量)。在進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以假定電子流很弱，所以電子一個(gè)接一個(gè)地到達(dá)負(fù)。時(shí)間短，到達(dá)負(fù)片的電子少，無(wú)規(guī)律性；但是過(guò)了很長(zhǎng)時(shí)間，當(dāng)負(fù)片中有更多的電子時(shí)，規(guī)律性就出現(xiàn)了。3.微觀粒子波粒二象性的統(tǒng)計(jì)解釋衍射圖是大量電子(或一個(gè)電子數(shù)千次)運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律的表達(dá)：衍射強(qiáng)度高的地方，電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)就多，也叫電子出現(xiàn)的概率高；在衍射強(qiáng)度低的地方，電子出現(xiàn)的概率就低。因此，人類建立了一個(gè)新的力學(xué)系統(tǒng)，量子力學(xué)，來(lái)描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。它的基本假設(shè)是任何微觀系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都

7、可以用波函數(shù)來(lái)描述，粒子在空間某一點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度可以用波函數(shù)的平方來(lái)表示。5-2波函數(shù)和單電子原子的結(jié)構(gòu)。在經(jīng)典物理學(xué)中，波的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)通常用波函數(shù)來(lái)描述。例如，電磁波可以用函數(shù)(x，y，z，t)來(lái)描述，它表示在時(shí)間t (x，y，z)點(diǎn)的電場(chǎng)或磁場(chǎng)的強(qiáng)度，并且它是空間坐標(biāo)x，y，z和時(shí)間t的函數(shù)，所以它被稱為波函數(shù)。1.波函數(shù)與量子數(shù)1926年，奧地利物理學(xué)家薛鼎華從電子的波粒二象性出發(fā)，將電子的運(yùn)動(dòng)與光的波動(dòng)理論聯(lián)系起來(lái)，提出了描述電子在氫原子核外運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，并建立了真實(shí)粒子的波動(dòng)方程，即著名的薛定諤方程。薛定諤(1887-1961)，在方程中，稱為波函數(shù)；m是電子質(zhì)量；h是普朗克

8、常數(shù)；e是系統(tǒng)的總能量；v是系統(tǒng)的勢(shì)能。由于薛定諤方程包含三個(gè)變量，x，y和z，平方方程的解也是一個(gè)包含三個(gè)變量的泛函公式，在極坐標(biāo)中可以表示為(x，y，z)或(r，)。笛卡爾坐標(biāo)和球面極坐標(biāo)x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r 2=x 2y 2 z 2，p，p，y，x，y，z，o，r，一些波函數(shù)和氫原子的能量，關(guān)于波函數(shù)的描述，某個(gè)空間將是波函數(shù)本身沒(méi)有明確的物理意義，而波函數(shù)的平方2 n，l，m(r，)表示電子在那個(gè)點(diǎn)的概率密度。這就是微觀顆粒運(yùn)動(dòng)規(guī)律的統(tǒng)計(jì)意義。波函數(shù)通常被稱為原子軌道，但它不具有宏觀軌道的意義，它只是一個(gè)泛函公式，對(duì)應(yīng)于核外電子可能的運(yùn)動(dòng)狀

9、態(tài)。薛定諤方程包含三個(gè)坐標(biāo)變量，其解波函數(shù)必須包含三個(gè)常數(shù)項(xiàng)n，l和m。為了使方程的解有意義，n，l和m的值不應(yīng)該是任意的，而是遵循一定的規(guī)則，而n，l和m被稱為量子數(shù)。(1) n，主量子數(shù)，n=1，2，3和其他自然數(shù)。確定軌道能級(jí)。例如，在單個(gè)電子中，n值越大，軌道能量越高，電子出現(xiàn)概率最高的區(qū)域離原子核越遠(yuǎn)。一般來(lái)說(shuō)，n=1，n=2，n=3和其他軌道是第一，第二和第三電子殼層軌道。具有相同能量的軌道稱為簡(jiǎn)并軌道。在單電子原子中，具有相同n的原子軌道是簡(jiǎn)并軌道。(2) l，角量子數(shù)：0，1，2，3，n-1；光譜符號(hào)：s，p，d，f，數(shù)值數(shù)：n，角量子數(shù)與原子軌道的形狀有關(guān)：l=0，即s軌道是

10、球?qū)ΨQ的；L=1，即p軌道是啞鈴形的；L=2，即d軌道是花瓣形的；y、x、z、x、y、z、x、y、2py、1s、3dyz、z、(3) m，磁量子數(shù)：0、1、2、l；數(shù)值個(gè)數(shù)：2l 1。例如：s軌道，l=0，m=0，只有一個(gè)ns軌道；p軌道，l=1，m=0，1，np軌道有三條；軌道d，l=2，m=0，1，2，有五個(gè)軌道nd。磁量子數(shù)與軌道(或電子云)的延伸方向有關(guān)。例如，三個(gè)軌道npx、npy、npz分別沿x、y和z坐標(biāo)軸延伸。由于它們的延伸方向不同，能級(jí)分裂必然發(fā)生在外磁場(chǎng)中。磁量子數(shù)與軌道的延伸方向有關(guān)，l=0，即S軌道是球?qū)ΨQ的；L=1，即p軌道是啞鈴形的；y，x，z，x，y，z，x，y，

11、2px，2py，2pz，1s，l=2，m=0，y，x，z，-，3dxy，3dyz，3dxz，(4) ms，當(dāng)研究氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)每條譜線實(shí)際上由兩條非常接近的譜線組成，并且這條譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)不再能用n，l和m這三個(gè)量子數(shù)來(lái)解釋據(jù)推測(cè)，這是由同一軌道上電子的不同自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)引起的，這一點(diǎn)已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 當(dāng)用量子力學(xué)處理電子的自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)，得到了決定電子自旋運(yùn)動(dòng)的自旋量子數(shù)ms。ms的值為：或(獨(dú)立數(shù)量)。在軌道表達(dá)式中，“和”通常用來(lái)表示電子的兩種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)?？偠灾?，在單電子原子中：主量子數(shù)n決定了電子的能量和離原子核的距離；角量子數(shù)決定了軌道的形狀；磁性量子數(shù)m決定了軌道的

12、空間延伸方向。三個(gè)量子數(shù)，N，L和M，共同決定了一個(gè)原子軌道，它決定了電子的空間(軌道)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。自旋量子數(shù)ms決定電子的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并與前三個(gè)量子數(shù)一起決定電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。2.電子云和徑向分布圖電子云圖可以直接表示核外電子的概率密度分布。2的空間分布由小黑點(diǎn)圖中黑點(diǎn)的密度來(lái)表示：在黑點(diǎn)的密度集中，2的值較大，此時(shí)電子的概率密度較高；稀疏的黑點(diǎn)則相反。上圖顯示1s電子云是球?qū)ΨQ的，在同心球上，2處處相等(處處相等)；黑點(diǎn)在中心密集，向外越來(lái)越薄，表明電子出現(xiàn)在原子核附近的概率密度較高，向外變低。氫原子的1s電子云、概率密度、概率和徑向分布圖概率密度是指核外空間某一點(diǎn)附近的單位微體積中出現(xiàn)電子

13、的幾率。概率通常是指電子出現(xiàn)在以原子核為球心、半徑為r的薄球殼中的幾率。為了表達(dá)核外電子的概率分布，量子力學(xué)中引入了徑向分布函數(shù)D的概念。以薄球殼的半徑R為橫坐標(biāo)，徑向分布函數(shù)D為縱坐標(biāo)，得到的圖形稱為徑向分布圖，它表明了電子出現(xiàn)的概率隨薄球殼半徑變化的規(guī)律。s、p、d氫原子的徑向分布、d (r)、d (r)、d (r)、d (r)、d (r)、d(r)、r (A0)、r (A0)。0.764 5.236，0.2610，0.03.07.0，0.48 12，0.48 12 16，1s，2s，3s，2p，3p，3d，1s，d (r)，d (r) R (A0)，R (A0)，0 1.0 2.0 3.

14、0，0.764 5.236，0.26 10，0，0，3.0 7.7氫原子的徑向分布圖。0.1.02.03.0，0.764 5.236，0.2610，0.03.07.0，0.48 12，0.48 12 16，1s，2s，3s，2p，3p，3d，n值越大，主峰離核越遠(yuǎn)；解釋軌道基本上是分層排列的。D-r曲線有n-l個(gè)極值。1s，2s，3s，d (r)，0，r (A0)，d (r)，r (A0)，0，4f，4d，4s，外電子的徑向分布在原子核附近有一個(gè)小峰值，表明外電子穿透到內(nèi)部。氫原子4 s，4 d和4 f軌道徑向分布圖的比較，用量子力學(xué)描述電子在氫原子核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：氫原子的薛定諤方程有無(wú)數(shù)解，所以電子可以以確定的能量在無(wú)數(shù)軌道上運(yùn)動(dòng)；每個(gè)軌道由三個(gè)量子數(shù)決定，其形狀和延伸方向不同，但具有相同n的軌道是退化的；在基態(tài)氫原子中，電子以最低能量在1s軌道上運(yùn)動(dòng)，能量為-2.17910-18 J，有兩種可能的自旋態(tài)。電子的概率密度隨著電子與原子核之間距離的增加而降低，在