電化學(xué)保護-金屬的腐蝕與防護.ppt

1、金屬的腐蝕與防護,教學(xué)課件,第六章 電化學(xué)保護,應(yīng)用電化學(xué)極化的方法來防止和減輕金屬腐蝕的方法稱為電化學(xué)保護。 主要有陽極保護和陰極保護兩種類型。 另外，為了減輕電解腐蝕（主要是雜散電流腐蝕）所采取的排流防蝕技術(shù)及區(qū)域保護技術(shù)也進行了闡述論述。,6.1 陽極保護,對腐蝕介質(zhì)中的金屬結(jié)構(gòu)物進行陽極極化，使其表面形成鈍化膜，并通電維持其鈍化狀態(tài)，從而顯著降低腐蝕速度的保護措施稱為陽極保護。 主要用于有氧化性且無Cl-的酸、堿、鹽溶液中，要求材料必須具有鈍化性，因此在海洋環(huán)境中忌用陽極保護，因為海水中含有大量Cl-。,一、原理 由E-pH圖可見，當(dāng)電極發(fā)生陽極極化而電位正移時，金屬由活化腐蝕區(qū)過渡到

2、鈍化穩(wěn)定區(qū)，使腐蝕過程的陰極控制變?yōu)殛枠O控制。只有能夠發(fā)生陽極鈍化的情況下才適用于該方法，極化狀態(tài)必須保持在鈍化區(qū)。,第六章 電化學(xué)保護,二、參數(shù) 由鈍化曲線可以看出，陽極保護的主要參數(shù)是： （1）致鈍電流密度，或臨界電流密度（icp）：是產(chǎn)生鈍化所需最小陽極極化電流密度（Am-2），它相當(dāng)于金屬陽極溶解的最大值，只有超過此值的電流部分才能形成鈍化膜。 極化電流密度（i）越大，轉(zhuǎn)化為鈍化狀態(tài)所需時間（t）越短，其間大體有如下關(guān)系： （iicp）t常數(shù) 實際應(yīng)用中要求icp越小越好，若太大則極化初期消耗功率大，使設(shè)備龐大而造價較高。,第六章 電化學(xué)保護,（2）維鈍電流密度或穩(wěn)定鈍化電流密度（ip

3、）：是鈍化狀態(tài)下維持電位穩(wěn)定所需電流密度（Am-2），它主要用于補充鈍化膜的溶解。 因此，ip越小越好，且消耗電能少。根據(jù)電解定律可以求出鈍化膜的溶解速度Km與ip的關(guān)系為： KmNip26.8（gm-2h-1） （61） 式中：N鈍化膜的化學(xué)當(dāng)量（g）； ip鈍化膜的維鈍電流密度（Am-2）； 26.8電化學(xué)當(dāng)量（Ah），26.8Ah96500 C。 （3）鈍化（區(qū)）電位（E鈍）：是使金屬維持鈍化狀態(tài)的電位，其范圍越寬越好。,第六章 電化學(xué)保護,三、系統(tǒng)結(jié)構(gòu) 包括恒電位儀、輔助陰極、參比電極和被保護結(jié)構(gòu)物，以及附設(shè)電路和儀表等。 1陰極材料 要求耐蝕，機械強度好，不發(fā)生氫脆。 濃硫酸中可使用

4、鉑、金、鑄鐵等； 稀硫酸中可使用銀、鋁青銅、石墨； 鹽水中可使用高鎳或高鉻合金、碳鋼； 堿液中可使用碳鋼。 陰極設(shè)置力求最佳電流分布，使被保護的結(jié)構(gòu)物整體均處于鈍化穩(wěn)定區(qū)。陰極安裝應(yīng)當(dāng)絕緣、牢固、方便維修。陰極引出線與被保護體之間絕緣良好，并進行絕緣密封。,第六章 電化學(xué)保護,2參比電極 有甘汞電極、氯化銀電極、硫酸亞汞電極或氧化亞汞電極，根據(jù)介質(zhì)性質(zhì)和使用要求選定。 鉑在硫酸中，銀在鹽酸中或食鹽水中，鋅在堿性溶液中具有穩(wěn)定電位，也可作參比電極使用。 參比電極應(yīng)分別設(shè)置在距離陰極近、中、遠三處，平時以中間為監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)，近、遠處的參比電極可用來觀察電位分布或臨時使用。 3電器設(shè)備 恒電位儀，工業(yè)用

5、一般要求為624V，50500A。根據(jù)陽極保護三參數(shù)和被保護體的面積估算。配電與走線要求安全合理，注意接地，防止雜散電流腐蝕。,第六章 電化學(xué)保護,四、陽極保護方式 1單純陽極保護 有連續(xù)通電式和間歇通電式。 用同一套電器設(shè)備同時滿足icp和ip的要求，往往遇到實際困難。因為二者數(shù)值往往相差幾個數(shù)量級，如：在100H2SO4中，對于碳鋼icp100Am-2，ip0.5Am-2；在30%HNO3中，對于碳鋼icp10000 Am-2，ip0.2Am-2，為解決這一矛盾，可以采取逐漸加液連續(xù)通電式或連續(xù)鈍化式。 逐漸加液連續(xù)通電式是采取逐步加液，逐步鈍化，直至容器中盛滿液體和完全鈍化，在此過程中，

6、所需電流一直維持較小數(shù)量級。 連續(xù)鈍化式是預(yù)先涂覆臨時性涂層，由于涂層有針孔，露出的面積很小，鈍化電流也較小，實際使用過程中涂層逐漸破損，破損處很快鈍化，直至涂層完全剝落，容器完全鈍化，但其致鈍電流卻始終較小。,第六章 電化學(xué)保護,2聯(lián)合保護 陽極鈍化法與其他防腐方法相結(jié)合的聯(lián)合保護技術(shù)往往具有更好的防腐效果，經(jīng)常采用的聯(lián)合保護是陽極鈍化法。 主要有下列三種方式，即與涂層結(jié)合、與緩蝕劑結(jié)合或與電偶結(jié)合。 例如：由于硫酸中的鈦與碳或鉑（電偶）相連接、熱硫酸中的鉻鋼與Fe3O4 + MnO2相連接時可處于鈍化穩(wěn)定區(qū)，當(dāng)初期使設(shè)備強制鈍化后，就可以用電偶方式保持其鈍化狀態(tài)。,第六章 電化學(xué)保護,五、

7、應(yīng)用舉例（表6-2）,表6-2 陽極保持應(yīng)用舉例,注：陽極保護在含有Cl-的介質(zhì)中慎用；工程設(shè)計中注意絕緣和參比點的選擇。,第六章 電化學(xué)保護,6.2 陰極保護,一、基本原理 陰極保護是將被保護金屬陰極極化，使之處于熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，從而減輕或防止金屬腐蝕的電化學(xué)方法。 根據(jù)金屬電化學(xué)腐蝕原理，電位較低（負）的鐵和電位較高（正）的銅連在一起浸入海水中，電位較低的鐵被腐蝕而電位較高的銅得到了保護。若想使鐵和銅都不腐蝕，需將一塊電位比銅和鐵更低的金屬鋅接到回路中，并串聯(lián)毫安表（mA）指示電流的大小和方向，如圖6l所示。,第六章 電化學(xué)保護,由于鋅板的電化學(xué)活性較強，連接后鋅板上發(fā)生氧化反應(yīng)Zn2eZn

8、2+，其間有大量的過剩電子沿導(dǎo)線流入銅板和鐵板，而且 ee1 + e2 式中：el鋅板流入鐵板電子數(shù)； e2鋅板流入銅板電子數(shù)。 當(dāng)el足夠大時，就能抵消原先引起鐵板腐蝕的電子流e腐，那么鐵板上再沒有電子沿著導(dǎo)線流入銅板了，這時回路中的電流方向是從鐵板和銅板經(jīng)導(dǎo)線流入鋅板，再由鋅板經(jīng)海水流回鐵板和銅板。 因此，若電流表上的指針指零或反向，則表示鐵的腐蝕電流消失或得到過剩陰極電流的保護，因此，鐵板得到了保護不再發(fā)生腐蝕，而鋅板卻受到了腐蝕。,第六章 電化學(xué)保護,由于鋅板的接入，腐蝕電池中的鐵板和銅板都變成了陰極而得到保護，所以稱這種保護為陰極保護。 下面用極化曲線來說明陰極保護的原理。為了說明問

9、題，把陰、陽極化曲線按照強極化處理簡化成直線，如圖72所示。 在圖62中，SQR為陰極極化曲線，PS為陽極極化曲線，兩者相交于S點，對應(yīng)的電流Icorr為系統(tǒng)的腐蝕電流，對應(yīng)的電位Ec為系統(tǒng)的腐蝕電位（或稱混合電位）。,第六章 電化學(xué)保護,當(dāng)對系統(tǒng)設(shè)備施加陰極保護時，即向設(shè)備施加陰極電流使其發(fā)生陰極極化，則系統(tǒng)設(shè)備的總電位就向負的方向移動，如移至E1，這時陰極上的總電流為I1，相當(dāng)于線段E1Q，其中一部分電流是外加的，相當(dāng)于PQ段，另一部分電流仍然是由于陽極腐蝕而產(chǎn)生的，相當(dāng)于E1P段，可以看到，這時陽極的腐蝕電流I1要比原來腐蝕電流Icorr小，即陽極腐蝕速度降低，得到一定的保護。,第六章

10、電化學(xué)保護,當(dāng)外加的電流繼續(xù)增加時，系統(tǒng)的電位會繼續(xù)往負的方向移動，當(dāng)電位達到陽極的平衡電位時，則陽極腐蝕電流等于零，即得到了完全保護，這時陰極電流Ip（相當(dāng)于R段）全部是外加的電流，這一外加電流稱為最小保護電流，所對應(yīng)的電位稱為最小保護電位（等于）。 一般在海水中金屬從穩(wěn)定電位往負的方向極化200300mV，就可以得到完全保護。,二、陰極保護的種類及特點 所謂陰極保護就是向被保護金屬結(jié)構(gòu)通以一定的陰極極化電流，使被保護的金屬結(jié)構(gòu)電位降至穩(wěn)定區(qū)而得到保護。根據(jù)所提供電流的方式不同，可分為犧牲陽極保護法和外加電流保護法。 犧牲陽極保護法就是選擇電位較低的金屬材料（如圖7l中的Zn板），在電解液中

11、與被保護的金屬相連，依靠其自身腐蝕所產(chǎn)生的電流來保護其他金屬的方法。這種為了保護其他金屬而自身被腐蝕損耗的金屬或合金，就被稱之為犧牲陽極。常用的有鋁及其合金、鋅及其合金、鎂及其合金等陽極。 外加電流陰極保護法是通過外加直流電源來提供所需的保護電流。將被保護的金屬作陰極，選用特定材料作為輔助陽極，從而使被保護金屬結(jié)構(gòu)受到保護的方法。,第六章 電化學(xué)保護,表6-3 電化學(xué)陰極保護法的比較,表63比較了兩種陰極保護法的優(yōu)缺點。,第六章 電化學(xué)保護,三、陰極保護的主要參數(shù),保護電位,保護電流密度,第六章 電化學(xué)保護,三、陰極保護的主要參數(shù),保護電位,保護電位是指陰極保護時使金屬停止腐蝕所需的電位值。為

12、了使腐蝕完全停止，必須使被保護的金屬電位極化到活潑的陽極“平衡”電位。對于鋼結(jié)構(gòu)來說，這一電位就是鐵在給定電解質(zhì)溶液中的平衡電位。 保護電位的值有一定范圍，例如鐵在海水中的保護電位在0.800.90V（vsAgAgCl）之間，當(dāng)電位比0.80V更高時，鐵不能得到完全的保護，所以該值又稱為最小保護電位。當(dāng)電位比1.0V更低時，陽極上可能析氫，使陽極表面上的涂層鼓泡損壞，并可能產(chǎn)生氫脆，同時保護電流密度增大造成浪費，因而還要確定最大保護電位即析氫電位。 保護電位值常作為判斷陰極保護是否完全的依據(jù)，通過測量被保護結(jié)構(gòu)的各部分的電位值，可以了解保護的情況，因而保護電位值是設(shè)計和監(jiān)控陰極保護的一個重要指

13、標(biāo)。,第六章 電化學(xué)保護,三、陰極保護的主要參數(shù),保護電位,表6-4 一些金屬在海水中的保護電位,第六章 電化學(xué)保護,三、陰極保護的主要參數(shù),陰極保護時使金屬的腐蝕速度降到允許程度所需要的電流密度值，稱為最小保護電流密度（ip）。最小保護電流密度是與最小保護電位相對應(yīng)的，要使金屬達到最小保護電位，其電流密度不能小于該值，否則，金屬就達不到滿意的保護。如果所采用的電流密度遠遠超過該值，則有可能發(fā)生“過保護”，出現(xiàn)電能損耗過大、保護作用降低等現(xiàn)象。 最小保護電流密度作為陰極保護的主要參數(shù)之一，與被保護的金屬種類、腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)、保護系統(tǒng)中電路的總電阻、金屬表面有否涂覆層及涂覆層的種類、外界環(huán)境條件

14、等因素有關(guān)，必須根據(jù)經(jīng)驗和實際情況才能判斷得當(dāng)。,保護電流密度,第六章 電化學(xué)保護,三、陰極保護的主要參數(shù),表65列出了鋼鐵在不同環(huán)境中所需的保護電流密度。表66列出中國一些碼頭用鋼所需的保護電流密度。,保護電流密度,表65 鋼鐵在不同環(huán)境中所需的保護電流密度,第六章 電化學(xué)保護,三、陰極保護的主要參數(shù),保護電流密度,表66 中國一些碼頭用鋼所需的保護電流密度,第六章 電化學(xué)保護,四、陰極保護的影響因素,腐蝕電池的極化,涂覆層,第六章 電化學(xué)保護,四、陰極保護的影響因素,腐蝕電池的極化,由于陰極保護是在被保護金屬表面陰極極化的基礎(chǔ)上進行的，所以原來腐蝕電池的極化性能對陰極保護有很大的影響。,（

15、1）在陰極極化率較大和陽極極化率較小的情況下，極化曲線如圖63所示，被保護金屬的腐蝕主要受陰極控制，在這種情況下較易達到完全保護。如果陰極極化曲線為擴散控制部分，則保護電位正好處于該范圍內(nèi)，則Ip與Ic基本相等。,第六章 電化學(xué)保護,四、陰極保護的影響因素,腐蝕電池的極化,（2）在陰極極化率和陽極極化率相等的情況下，或陽極極化率較大的情況下，極化曲線圖（圖64）要達到完全保護，使系統(tǒng)達到保護電位Ea，則IpIc，即保護電流要比腐蝕電流大得多。,第六章 電化學(xué)保護,四、陰極保護的影響因素,腐蝕電池的極化,（3）周圍介質(zhì)腐蝕性的增大，會使保護電流相應(yīng)加大。介質(zhì)中氯離子濃度的增加、含氧量的增大、介質(zhì)

16、攪動速度加快（如增加海水流速）均使陰極極化減弱，從而使極化所需的電流增加，即保護電流增大。 介質(zhì)中化學(xué)成分的變化、含氧量的多少、pH值大小及離子種類、懸浮物的多少對陰極保護都有影響。含氧量、pH值及介質(zhì)電導(dǎo)率都會影響陽極極化速度，使得所需的陰極保護電流發(fā)生變化。 懸浮物的增多會使陰極表面發(fā)生磨損，導(dǎo)致陰極極化減弱，腐蝕電流增加，保護電流相應(yīng)增大。 溫度也會影響極化率。溫度升高使氧的溶解度降低，但同時擴散速度加快，電極反應(yīng)速度加快，最終往往使得保護電流密度有所變化。,第六章 電化學(xué)保護,四、陰極保護的影響因素,金屬表面的油漆涂層可以使金屬與周圍介質(zhì)隔離，但由于涂層并不是完全致密的，往往具有微小的

17、孔隙和缺陷，在此局部會發(fā)生腐蝕。若陰極保護與油漆聯(lián)合保護，則使得這些局部得到保護，而且所需保護電流密度比裸露金屬要小得多。 在陰極保護時，接觸海水的陽極表面由于pH值升高而形成石灰質(zhì)垢層，即電解被覆層。由于金屬表面被覆蓋，增加了表面電阻，降低了防蝕電流密度，提高了防腐效果。 由于形成石灰質(zhì)垢層后保護電流密度會大幅度降低，電位分布更趨均勻，因而在陰極保護過程中，常常最初控制較大電流密度，使表面盡快形成致密的石灰質(zhì)垢層，然后采用較小的電流密度來維持。,涂覆層,第六章 電化學(xué)保護,6.3 犧牲陽極陰極保護法,一、犧牲陽極的性能及種類,1犧牲陽極的性能要求 （1）陽極電位。犧牲陽極要有足夠負的電位，不

18、僅要有足夠負的開路電位，而且要有足夠負的工作電位，并能與被保護金屬之間產(chǎn)生較大的驅(qū)動電壓，另外要求陽極本身極化小，電位穩(wěn)定。 （2）電流效率。犧牲陽極的電流效率是指實際電容量與理論電容量的百分比，用%表示。工程要求犧牲陽極具有較高的電流效率和較小的自腐蝕速度。,第六章 電化學(xué)保護,6.3 犧牲陽極陰極保護法,一、犧牲陽極的性能及種類,（3）陽極消耗率。犧牲陽極的消耗率是單位電量所消耗的陽 極質(zhì)量，單位是kgA-1h-1或者kgA-1a-1。對于犧牲陽極來說，實際測得的消耗單位質(zhì)量犧牲陽極所產(chǎn)生的電量越大（Ahkg-1），則陽極消耗率越小。 （4）腐蝕特征。犧牲陽極的表面腐蝕特征是評定陽極性能的

19、指標(biāo)之一。對于性能良好的陽極，要求表面腐蝕均勻，無難溶的沉積物。陽極使用壽命長，不產(chǎn)生局部腐蝕脫落。犧牲陽極本身的合金組織成分及熔煉鑄造工藝條件是決定陽極腐蝕特征的重要因素。,第六章 電化學(xué)保護,2犧牲陽極種類 目前常用犧牲陽極的種類有鋅合金陽極、鋁合金陽極和鎂合金陽極，另外還有錳合金陽極和鐵合金陽極。在海水中常用的犧牲陽極為鋅合金陽極和鋁合金陽極。 1）鋅合金陽極 鋅合金陽極是使用較早且較普遍的一種陽極。鋅陽極的種類很多，有純鋅體系，Zn-Al系，Zn-Sn系，Zn-Hg系等等，但常用的鋅陽極主要是純鋅系和Zn-Al-Cd系，這兩種陽極的性能見表6-7。,第六章 電化學(xué)保護,表6-7 鋅陽極

20、的性能,第六章 電化學(xué)保護,由于鋅陽極本身含鐵量高，會造成陽極表面溶解狀態(tài)不好，使得電流效率降低。20世紀(jì)60年代后，我國研制出三元鋅合金陽極，并制定出國家標(biāo)準(zhǔn)GB4950-85。其化學(xué)成分和電化學(xué)性能見表78。,由于三元鋅陽極的電化學(xué)性能優(yōu)越，具有性能穩(wěn)定、電流效率高、溶解性能好、有自動調(diào)節(jié)陽極電流的能力，因而被廣泛用于船舶、海底管線、油艙、海水冷凝器及其它海上構(gòu)筑物。其缺點是對雜質(zhì)（銅和鐵）較敏感，有效電量小，實際消耗率大，使被保護體負荷較重，保護壽命短。,第六章 電化學(xué)保護,表68 Zn-A1-Cd系合金的化學(xué)成分及鋅犧牲陽極的電化學(xué)性能,第六章 電化學(xué)保護,2）鋁合金陽極 鋁合金陽極是

21、在鋅陽極的基礎(chǔ)上，為了開發(fā)優(yōu)質(zhì)長壽命陽極而研制的。自20世紀(jì)60年代開始迅速發(fā)展。我國也形成三大系列，較常用的為Al-Zn-In系，其化學(xué)成分、電化學(xué)性能見表69。,鋁合金陽極的特點是：理論發(fā)電量大，密度小，可以設(shè)計成長壽命陽極，重量輕，制造工藝簡便，材料來源充足，電化學(xué)性能優(yōu)良，有自動調(diào)節(jié)電流和電位的作用，被廣泛應(yīng)用于海上采油設(shè)備、海底管線、船舶、海上構(gòu)筑物、濱海電廠的海水系統(tǒng)。鋁陽極的電流效率一般比鋅陽極低，活化起動性能和溶解性能比鋅陽極差，而且不適于高電阻率介質(zhì)。 目前，鋁合金陽極的發(fā)展向著提高電流效率，改善溶解性能，適于高電阻率介質(zhì)及高、低溫海水環(huán)境方向發(fā)展。例如，開發(fā)研制出熱海水陽極

22、，半咸水陽極及海泥中鋁陽極。為了使海上輸油管得到有效的保護，還開發(fā)出手鐲式犧牲陽極，使得鋁犧牲陽極安裝更合理，發(fā)生電流盡可能滿足管道要求，以滿足所需要的保護壽命。,第六章 電化學(xué)保護,表6-9 Al-Zn-In系合金的化學(xué)成分Al-Zn-In電化學(xué)性能,二、犧牲陽極保護設(shè)計,犧牲陽極保護的效果主要取決于犧牲陽極材料及合理的保護設(shè)計，其基本步驟如下： 1）收集設(shè)計參數(shù) 收集材質(zhì)、表面狀況、幾何形狀及有關(guān)環(huán)境資料；設(shè)定保護電流密度；了解保護面積及結(jié)構(gòu)特點；根據(jù)保護年限和所需保護電流計算犧牲陽極的重量。 2）選擇犧牲陽極材料及規(guī)格 根據(jù)保護年限及要求，選擇犧牲陽極材料（如鋅陽極或鋁陽極），根據(jù)安裝要

23、求、結(jié)構(gòu)條件和保護電流，選擇犧牲陽極的布設(shè)位置和間距，并確定陽極的尺寸及規(guī)格。 3）計算陽極數(shù)量的驗算 根據(jù)總的防蝕面積和防蝕電流，計算得陽極重量和數(shù)量，并需再行驗算。,第六章 電化學(xué)保護,第六章 電化學(xué)保護,第六章 電化學(xué)保護,第六章 電化學(xué)保護,三、應(yīng)用舉例,1海水管道 隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展及淡水資源的缺乏，利用海水作為冷卻水的發(fā)電廠已成為能源部門的發(fā)展方向。目前，我國已相繼建設(shè)了幾十座濱海電廠，因此，海水對輸水管道的腐蝕成為濱海電廠急需解決的問題。由于海水的強腐蝕性和具體情況的不同，對于海水管道的防腐蝕需要進行現(xiàn)場調(diào)查及相應(yīng)設(shè)計。 1）犧牲陽極保護設(shè)計的準(zhǔn)備工作 在對電廠海水冷卻管道進

24、行陰極保護設(shè)計以前，需收集以下資料和數(shù)據(jù)。 （1）海水水溫、鹽度及其變化，以及含氧量與電阻率等。 （2）海水流速及海生物附著情況。 （3）管道材質(zhì)、表面狀況、幾何形狀、面積及結(jié)構(gòu)。 （4）涂層種類和狀況。 （5）設(shè)備的維修周期。,第六章 電化學(xué)保護,2）陰極保護設(shè)計 例如某濱海電廠處于亞熱帶，裝機容量為6600MW，冷卻水為一次性海水，管道由直徑3040mm，每節(jié)長度6m的A3鋼管焊接而成。 （1）設(shè)計參數(shù)（以每節(jié)長度6m計） 海水管道內(nèi)徑：3000mm； 每節(jié)管道長度：6m； 海水電阻率：30cm； 設(shè)計溫度：1032； 設(shè)計壽命：15a； 陽極類型：長條型支架陽極； 陽極化學(xué)成分：Al-Z

25、n（2.5%4.5%）-In（0.03%0.04%）-Cd（0.0l%0.02%）； 陽極在海水中的開路電位：1.101.18V（VsAgAgCl）； 陽極在海水中的工作電位：1.05V（vsAgAgCl）； 陽極在海水中的電流效率：85%； 陽極在海水中的消耗率：3.8kgA-1a-1； 實際發(fā)電量：0.263Aakg-1； 陽極在涂漆管道上的保護電流密度：30mAm-2； 保護電位變化范圍：0.850.95V（vsSCE）。,第六章 電化學(xué)保護,（2）陽極設(shè)計 a保護面積：S3 m6 m56.52 m2； b總保護電流：IiS 30mA56.521695.6 mA； c根據(jù)保護年限15a，

26、可計算所需陽極總重量為： W= aI0.263113.8kg（0.85） d選用長條狀陽極（115+85）mm800mm80mm，則陽極發(fā)生電流為IaE/R，這里鋁陽極的E0.30V，依據(jù)公式，其中rC25.72，則R為0.18，計算Ia0.300.181.67（A）。因為IaI，則選用每塊18kg的陽極，需要NGGl113.8186.36塊。 （3）陽極安裝 為了使電流分布均勻，采用對稱安裝方式，因每段管道長6m，焊接處需適當(dāng)加強保護，故選定在每段管道水平中線兩側(cè)的中部和距兩管端1m處各放置一塊陽極，整個管道內(nèi)的陽極對稱排列。,第六章 電化學(xué)保護,鋁合金陽極電化學(xué)性能,鋁陽極按形狀分類,海洋

27、工程設(shè)施用鋁陽極結(jié)構(gòu)圖,三、應(yīng)用舉例,2船舶 某艦艇船體為碳鋼CT4焊接而成，涂六道瀝青系油漆，有推進器3只，材料為錳青銅，舵板1只，進塢周期為L5a。 1）浸水面積 艇殼水下面積：Sn341 m2； 推進器表面積：Sd4.2 m2； 舵板表面積： Sp4.5 m2。 2）保護參數(shù)選擇 艇殼保護電流密度：in4 mAm-2； 推進器保護電流密度：id150 mAm-2； 舵板保護電流密度：ip25 mAm-2。,第六章 電化學(xué)保護,3）犧牲陽極數(shù)量計算 船體水下各部位所需的保護電流值分別為： InSnin13864 mA； IdIdid630 mA； IpSpip112.5 mA。 采用鋅-鋁

28、-鎘合金犧牲陽極（250mm100mm35mm），每塊陽極發(fā)生電流量為I發(fā)170 mA，則該艇各部位所需陽極塊數(shù)分別為： 艇殼： InI發(fā)8.02，取8塊； 推進器：IdI發(fā)3.71，取4塊； 舵： IpI發(fā)0.66，取l塊。,第六章 電化學(xué)保護,6.4 外加電流陰極保護法,一、外加電流陰極保護系統(tǒng)特點,外加電流陰極保護系統(tǒng)是將外設(shè)直流電源的負極接被保護金屬結(jié)構(gòu)，正極接安裝在金屬結(jié)構(gòu)防腐一側(cè)的外部并與其絕緣的輔助陽極。電路接通后，電流從輔助陽極經(jīng)海水至金屬結(jié)構(gòu)形成回路，金屬結(jié)構(gòu)陰極極化得到保護。其特點為： （1）可隨外界條件（如海區(qū)、流速、溫度等）引起的變化自動調(diào)節(jié)電流，使被保護部分的電位控制

29、在預(yù)置最佳保護電位范圍內(nèi)。 （2）保護周期長，采用不溶性高效輔助陽極，使用壽命可達1020a。 （3）輔助陽極排流量大，作用半徑大，可以保護結(jié)構(gòu)復(fù)雜、面積較大的設(shè)備及港工建筑與地下管道等。,第六章 電化學(xué)保護,二、外加電流保護系統(tǒng)的組成,外加電流陰極保護系統(tǒng)由輔助陽極、參比電極、陽極屏蔽層和直流電源等四部分組成。 1輔助陽極材料 在外加電流保護系統(tǒng)中與直流電源正極連接的外設(shè)電極稱之為輔助陽極，其作用是使電流從電極經(jīng)介質(zhì)到被保護體表面。輔助陽極材料的電化學(xué)性能、機械性能、工藝性能及結(jié)構(gòu)形狀、大小、分布與安裝等對其壽命和保護效果都有影響。理想的陽極材料應(yīng)具有下列性能： （1）導(dǎo)電性能好，陽極極化小

30、，表面電阻?。?（2）排流量大； （3）耐腐蝕，消耗量小，壽命長； （4）材料應(yīng)具有一定的機械強度，耐磨損，并耐沖擊和振動； （5）機械加工性能好，易于加工成各種形狀； （6）材料易獲得，價格相對便宜。,第六章 電化學(xué)保護,表610 輔助陽極性能,常用輔助陽極材料的性 能示于表610。,第六章 電化學(xué)保護,2參比電極 在外加電流陰極保護系統(tǒng)中，參比電極被用來測量被保護體的電位，并向控制系統(tǒng)傳遞信號，以便調(diào)節(jié)保護電流的大小，使結(jié)構(gòu)的電位處于給定范圍。 參比電極應(yīng)具有下列性能： （1）在長期使用過程中，參比電極應(yīng)保持電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好； （2）參比電極應(yīng)允許通過微量電流，且不產(chǎn)生嚴(yán)重極化； （3）

31、參比電極的使用壽命要長； （4）受外界溫度及環(huán)境條件影響要小，溫度系數(shù)要小； （5）有一定的機械強度，耐海水沖刷，耐磨損，便于安裝。,第六章 電化學(xué)保護,常用參比電極性能見表611。,表611 25海水中常用參比電極性能,第六章 電化學(xué)保護,參比電極電位與鋼的保護電位的關(guān)系是，無論采用何種參比電圾，對于鋼來說，只要使鋼的自然腐蝕電位向負方向移動200300mV，便為保護電位范圍。在表74中，已列出不同參比電極對鋼的保護電位值。 通過大量的試驗得出下列結(jié)論，即在陰極保護系統(tǒng)中，將鋼的保護電位規(guī)定在以下的范圍內(nèi)保護效果為最佳，相對銀/氯化銀電極，鋼的保護范圍是0.801.00V；相對銅飽和硫酸銅電

32、極，鋼的保護范圍是0.851.05V；相對鋅參比電極，鋼的保護電位是+0.23+0.03V。如果鋼的保護電位不在以上范圍，則會發(fā)生欠保護或過保護現(xiàn)象。,第六章 電化學(xué)保護,3陽極屏蔽層 在外加電流系統(tǒng)工作時，從陽極排出較大的電流，陽極周圍被保護結(jié)構(gòu)的電位會很負，以致產(chǎn)生析氫現(xiàn)象，使附近的涂層破壞，降低保護效果。為防止這種現(xiàn)象發(fā)生，并擴大電流的分布范圍，以確保陰極保護效果，需在輔助陽極周圍涂裝絕緣屏蔽層。 一般對陽極屏蔽材料的性能要求如下： （1）有較高的粘附性和韌性，能耐海水沖擊； （2）耐海水、耐堿、特別是耐氯氣性能好； （3）絕緣性能好； （4）使用壽命長； （5）工藝性能好，施工簡單，原

33、料易得。 常用的陽極屏蔽材料有三類： （1）涂層：環(huán)氧瀝青系涂料、氯丁橡膠和玻璃鋼涂料； （2）薄板：聚四氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯等薄板； （3）覆蓋絕緣層的金屬板。,第六章 電化學(xué)保護,4供電電源 在外加電流陰極保護系統(tǒng)中所使用的供電電源有恒電位儀、整流器、直流發(fā)電機、太陽能電池等，比較常用的為恒電位儀。防腐工程中對于恒電位儀性能要求如下： （1）根據(jù)參比電極提供的信號，能自動調(diào)節(jié)保護電流，使被保護體始終處于預(yù)定保護電位范圍內(nèi)； （2）電位控制誤差0.01V； （3）給定電位范圍1.50V，0+1.5V，連續(xù)可調(diào)； （4）輸入阻抗1Mn； （5）紋波電壓不大于自定義輸出直流電壓的5%； （6

34、）具有限流或過流保護裝置，過欠保護電位的顯示報警及斷電報警裝置； （7）絕緣電阻（冷態(tài)），對標(biāo)稱電壓至60V的儀器，對地絕緣電阻不小于10M，對標(biāo)稱電源電壓大于60V的儀器，對地絕緣電阻不小于100M； （8）穩(wěn)態(tài)時參數(shù)正常工作，瞬態(tài)時能可靠工作。,第六章 電化學(xué)保護,表6-12 恒電位儀的種類及特點,恒電位儀的種類及特點見表612。,第六章 電化學(xué)保護,三、外加電流陰極保護系統(tǒng)設(shè)計,1. 保護參數(shù)的選擇 各種不同的金屬材料在海水中、有不同的腐蝕電位和保護電流密度，在陰極保護設(shè)計中必須正確選擇這些參數(shù)。不同的金屬或合金都有一定的保護電位范圍，對于港工設(shè)施和近海平臺、船舶等，其主要結(jié)構(gòu)材料是鋼，

35、在海水中的最佳保護范圍應(yīng)控制在0.801.00V（vsAgAgCl）。 保護電流密度的確定與鋼材本身的性質(zhì)及其他因素均有關(guān)系，如海水狀況，地理條件和涂層情況等，因此應(yīng)根據(jù)實際情況確定。,第六章 電化學(xué)保護,2設(shè)計步驟 （1）了解被陽極保護部分的基本設(shè)施參數(shù)和有關(guān)圖紙資料，如材質(zhì)、表面狀況（涂層）、尺寸、水下面積、結(jié)構(gòu)電連接等。 （2）了解所在海區(qū)的環(huán)境條件及海水狀況、含氧量、濕度、鹽度、潮汐、電阻率和流速等，以便選擇合適電流密度。 （3）根據(jù)各部分（或不同材質(zhì)）所要保護的面積和保護電流密度，計算總的保護電流量。 （4）根據(jù)被保護物的結(jié)構(gòu)尺寸、保護年限和所需總保護電流，選用適當(dāng)?shù)碾娫丛O(shè)備、輔助陽

36、極材料、結(jié)構(gòu)、尺寸和數(shù)量，以及參比電極的類型、結(jié)構(gòu)和數(shù)量。 （5）根據(jù)被保護物的結(jié)構(gòu)情況和輔助陽極的保護范圍，確定輔助陽極和參比電極的布置。 （6）如果要涂刷陽極屏蔽層，可根據(jù)海水電阻率與輔助陽極最大排流量，結(jié)合實用要求，選用一定的屏蔽層材料并計算出陽極屏尺寸。,第六章 電化學(xué)保護,四、應(yīng)用舉例,1）保護面積 泵殼內(nèi)表面面積：40 m2； 葉輪表面積：15 m2； 泵軸保護面積：8m2。 2）保護參數(shù)選擇 葉輪的保護電流密度：0.6Am-2； 泵軸及泵殼的保護電流密度：0.2Am-2； 總電流為：18.6A。,1. 循環(huán)水泵 某濱海電廠循環(huán)水泵為4臺72LKXA-17.5型的立式混流泵，內(nèi)腔采

37、用外加電流陰極保護方法，保護年限為10a。按照每臺水泵計算如下：,第六章 電化學(xué)保護,3）設(shè)計 輔助陽極選用鍍鉑鈦圓盤狀陽極5只，適用的工作電流密度為2.507.50Adm-2。每個輔助陽極表面積為100cm2，使用電流為3.72Adm-2，鉑層厚度為10m。 參比電極采用AgAgCl電極，每臺泵內(nèi)設(shè)置兩只。 恒電位儀采用24V36A可控硅型，每臺泵設(shè)置1臺。,四、應(yīng)用舉例,第六章 電化學(xué)保護,1. 循環(huán)水泵 某濱海電廠循環(huán)水泵為4臺72LKXA-17.5型的立式混流泵，內(nèi)腔采用外加電流陰極保護方法，保護年限為10a。按照每臺水泵計算如下：,2海水熱交換器設(shè)備 沿海電廠、石化廠等海水冷卻系統(tǒng)的

38、腐蝕比較嚴(yán)重，各種類型 的海水熱交換器都采用陰極保護和涂層聯(lián)合保護的方法。 1）鋼冷卻器被保護面積 水室2個，面積為20m2；管線68mm，長7.3m，共384根，因受保護面積限于管端長度為14，則S1420.203m2，則總面積約為78 m2。 2）保護電流密度 水室100 mAm-2；管內(nèi)50 mAm-2。 3）所需保護電流：5.9A 設(shè)計選用14V12A恒電位儀一臺，鉛銀合金輔助陽極2只，鋅參比電極1只。,四、應(yīng)用舉例,第六章 電化學(xué)保護,6.5 陰極保護新進展,一、犧牲陽極的發(fā)展,隨著陰極保護技術(shù)的普及，對于犧牲陽極來說，人們對此有了更加深刻的認(rèn)識。目前，犧牲陽極的實用配方已經(jīng)基本定型

39、和標(biāo)準(zhǔn)化，但開發(fā)高效、耐用、經(jīng)濟的犧牲陽極則成為犧牲陽極材料的發(fā)展方向，其中又以鋁合金陽極的性能研究及開發(fā)最為突出。 此外與熱油輸送管道保護有關(guān)的高溫陽極也成為發(fā)展方向。在犧牲陽極機理研究方面，對于鋁合金陽極中銦、汞等元素的活化作用機理，鋁基犧牲陽極的溶解過程和負差異效應(yīng)，鋅陽極晶間腐蝕的原因和對策以及探索用工業(yè)純原料代替高純原料制造犧牲陽極等方面都有不同的進展。 在生產(chǎn)工藝及成型方面，通過對鑄造過程中的熱處理及改變陽極的常規(guī)形狀，以提高電化學(xué)效率及改變原來單調(diào)的外形，滿足陰極保護多樣化的發(fā)展，如用于管線的手鐲式陽極、用于保護管線的帶狀陽極及小尺寸的棒狀陽極等。,第六章 電化學(xué)保護,二、外加電

40、流陰極保護的發(fā)展,外加電流中使用的輔助陽極材料，由最普遍的石墨和高硅鑄鐵發(fā)展到鍍鉑鈦、鍍鉑鉭和鉛銀陽極。最近國內(nèi)外使用貴金屬包覆陽極的趨勢在增大，如鉑鈮絲、鉑鉭絲等。此外，陽極形式也發(fā)生了變化，如LIDA陽極，它們單個陽極用導(dǎo)線連成一串，在析氯環(huán)境（海水）或析氧（土壤或淡水）環(huán)境中使用。 在對混凝土鋼筋實施陰極保護時，可采用以下陽極，其一是網(wǎng)狀輔助陽極，即在金屬鈦網(wǎng)上涂以混合金屬氧化物。其二是導(dǎo)電混凝土，即用導(dǎo)電材料全部或部分代替混凝土中的骨料，依靠這些導(dǎo)電組分間緊密接觸而導(dǎo)電。其三是柔性陽極，它可以改變普通輔助陽極導(dǎo)電均勻性差，易受介質(zhì)電阻率影響的缺點，可在更復(fù)雜的場合下使用。 參比電極的精

41、度及使用壽命關(guān)系到參比電極的好壞，目前長效參比電極（壽命510年）的發(fā)展及高純鎂電極和鉬氧化鉬電極都得到了應(yīng)用。,第六章 電化學(xué)保護,三、陰極保護的發(fā)展方向,電化學(xué)陰極保護在海水及土壤環(huán)境中，如艦艇、鋼結(jié)構(gòu)物、油氣輸送管道等方面基本上還采用經(jīng)典或半經(jīng)驗性的設(shè)計方法，今后在計算機輔助設(shè)計、優(yōu)化設(shè)計和監(jiān)測技術(shù)等方面會有較大的發(fā)展。,第六章 電化學(xué)保護,1陰極保護工程計算機輔助設(shè)計專家?guī)煜到y(tǒng) 采用計算機技術(shù)專門進行陰極保護設(shè)計，分為常規(guī)法和現(xiàn)代法。 常規(guī)法是采用演習(xí)已久的陽極計劃設(shè)計思想、歐姆定律和法拉第定律對陰極保護系統(tǒng)進行設(shè)計，其優(yōu)點是有著近半個世紀(jì)的設(shè)計實驗和實際應(yīng)用經(jīng)驗，仍是現(xiàn)階段通用的國際

42、陰極保護系統(tǒng)設(shè)計的主要手段。缺點是設(shè)計思想單一，對陰極保護系統(tǒng)實際運行的發(fā)展態(tài)式無能為力。不能動態(tài)地對系統(tǒng)進行有效設(shè)計。,第六章 電化學(xué)保護,現(xiàn)代法是采用有限差分法、有效元法和邊界元法等數(shù)值分析方法對陰極保護系統(tǒng)進行設(shè)計，特別是計算機計算：有著良好的應(yīng)用前景，缺點是對邊界條件要求苛刻，邊界條件試驗準(zhǔn)確性直接影響到設(shè)計準(zhǔn)確性，否則結(jié)果將具有很大的偏差。 無論是常規(guī)設(shè)計法還是現(xiàn)代設(shè)計法并不是矛盾對立的，而是相輔相成的。只有將兩種方法有效的結(jié)合起來，發(fā)揮各自的長處，才能對陰極保護系統(tǒng)進行最優(yōu)化設(shè)計，這也是今后的發(fā)展方向。,第六章 電化學(xué)保護,陰極保護專家?guī)煜到y(tǒng)是陰極保護系統(tǒng)設(shè)計和系統(tǒng)管理的一個應(yīng)用方

43、面，它是基于知識庫和專家推理機制而發(fā)展的一個計算機應(yīng)用系統(tǒng)，對于不熟悉陰極保護的人來說非常有用，也是屬于腐蝕保護領(lǐng)域計算機進行管理的應(yīng)用方面之一。 數(shù)據(jù)庫是腐蝕與防護學(xué)科的一個重要組成部分，是幾年、幾十年的數(shù)據(jù)積累，在陰極保護設(shè)計中占有重要的地位，隨著關(guān)系型數(shù)據(jù)庫的發(fā)展，數(shù)據(jù)庫的設(shè)計已脫離了冗余計算等繁瑣的過程，多媒體數(shù)據(jù)庫的編制已成為當(dāng)今的時尚。,第六章 電化學(xué)保護,2. 陰極保護設(shè)計中的數(shù)值計算方法 1）傳統(tǒng)陰極保護設(shè)計的缺點與數(shù)值技術(shù)的發(fā)展 在傳統(tǒng)的陰極保護設(shè)計中，犧牲陽極或外加電流系統(tǒng)的輔助陽極在保護系統(tǒng)中的位置主要是根據(jù)工程設(shè)計的經(jīng)驗，以直觀的方式確定的。 對于簡單的海洋結(jié)構(gòu)，直觀的

44、設(shè)計是可以滿足設(shè)計要求的，但對于復(fù)雜的深水平臺，經(jīng)驗設(shè)計方法經(jīng)常會導(dǎo)致構(gòu)件上保護電位的分布不均勻，有些構(gòu)件可能形成過保護，析氫并破壞構(gòu)件表面涂層，對于高強度材料甚至造成氫脆。同時，另一些構(gòu)件則可能由于保護不足而發(fā)生各種腐蝕。對于結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的深水導(dǎo)管架，構(gòu)件間的相互屏蔽作用比較嚴(yán)重，采用經(jīng)驗方法更難使保護電流達到均勻分布，特別是在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的節(jié)點處。,第六章 電化學(xué)保護,在傳統(tǒng)陰極保護設(shè)計中，各種環(huán)境數(shù)據(jù)，如海水流速、水溫、溶解氧含量等參數(shù)，在設(shè)計中只能定性參考，不能實際應(yīng)用于陰極保護的設(shè)計計算中去，這是造成傳統(tǒng)陰極保護設(shè)計過于保守的重要因素。陰極保護設(shè)計中系統(tǒng)的電阻為RRa+ Rc + Rm，其

45、中Ra是陽極與海水間的電阻，可采用Dwight和Sunde方程計算；Rc是陰極與海水間的電阻；Rm為陰極與陽極間的金屬電阻。傳統(tǒng)陰極保護設(shè)計中同時忽略了Rc和Rm，但有明顯的跡象表明，海洋結(jié)構(gòu)中的Rc是應(yīng)該加以考慮的，在某些復(fù)雜節(jié)點處如導(dǎo)管、樁袖處Rc的值可能相當(dāng)高。 在環(huán)境惡劣的海域，傳統(tǒng)陰極保護設(shè)計的海洋結(jié)構(gòu)保護明顯不足，例如在英國的北海油田進行的一次海地管線調(diào)查表明，傳統(tǒng)的陰極保護設(shè)計不能使海地管線計劃到滿意的保護電位，與新的設(shè)計結(jié)果相差很大。新的設(shè)計使手鐲式犧牲陽極的間隔從傳統(tǒng)設(shè)計的500m減至120m，而把原來的陽極與陰極的面積比由1:632降至1:222，可見傳統(tǒng)設(shè)計在惡劣海域的局

46、限性。,第六章 電化學(xué)保護,由于開發(fā)海域的逐漸加深及平臺結(jié)構(gòu)的日益復(fù)雜，特別是深水張力腿式平臺，深達幾千英尺，使得深水平臺的造價大幅度增加，高達幾千萬美元。對于一個使用壽命為2040a的平臺，如果采用新的設(shè)計方法可節(jié)省39%的犧牲陽極重量，對于一個大型深水平臺，如果采用傳統(tǒng)設(shè)計方法，就意味著將有幾百噸鋁合金被白白浪費了，并且由于過多使用犧牲陽極而造成的平臺載荷增加會影響平臺穩(wěn)定性，從而使導(dǎo)管架設(shè)計強度增加，由此造成的浪費也是很大的。 在過去十幾年中，隨著計算機的普及，應(yīng)用計算機對海洋結(jié)構(gòu)采用數(shù)值技術(shù)設(shè)計陰極保護系統(tǒng)得到了迅速發(fā)展，這種趨勢和世界范圍內(nèi)在更深海域的石油鉆探和生產(chǎn)活動有關(guān)，一些大型

47、海洋結(jié)構(gòu)的尺寸和復(fù)雜性都達到了空前的程度，因此，就要求有一種更完美、更可靠的方法來設(shè)計海洋結(jié)構(gòu)的陰極保護系統(tǒng)。,第六章 電化學(xué)保護,20世紀(jì)80年代初，美國首先將數(shù)值技術(shù)用于海洋采油平臺的電位分布預(yù)測和陰極保護設(shè)計中，并取得了很大成功。這充分顯示了數(shù)值技術(shù)在海洋平臺陰極保護電位分布場研究中的優(yōu)越性。 陰極保護設(shè)計的計算機數(shù)值計算其基本原理就是利用計算機技術(shù)，預(yù)先確定各種陰極保護設(shè)計方案，然后進行陰極保護電位分布場的數(shù)值計算，求出在這個方案中的保護電位場，利用計算機的輔助設(shè)計功能進行修改、調(diào)整及優(yōu)化。與傳統(tǒng)陰極保護設(shè)計相比，數(shù)值技術(shù)的主要優(yōu)點是：,第六章 電化學(xué)保護,（1）平臺陰極保護設(shè)計中利用

48、數(shù)值方法，可以同時進行多種設(shè)計方案及其電位分布的預(yù)測，從而優(yōu)化設(shè)計，避免保護不足和過保護現(xiàn)象，如果給定迭代精度，也可以確定陽極的合理布置方案，以確保電位場的均勻性； （2）根據(jù)電位分布及等位線圖，可以預(yù)測腐蝕情況和進行實時腐蝕速度檢測，從而改善對平臺保護系統(tǒng)的管理； （3）對各種環(huán)境參數(shù)及保護參數(shù)進行綜合考慮，使設(shè)計方案最佳化，大幅度降低工程造價和減少犧牲陽極用量； （4）由于采用了計算機輔助設(shè)計，節(jié)省了設(shè)計時間，使原來需要幾個星期的設(shè)計工作在很短時間內(nèi)完成，大大提高了工作效率。,第六章 電化學(xué)保護,2）數(shù)值技術(shù)在海洋結(jié)構(gòu)陰極保護設(shè)計中的應(yīng)用 一個復(fù)雜的海洋平臺陰極保護所形成的電位場是與許多空

49、間不對稱的陽極-陰極位置有關(guān)的，他們互相干擾，互相評比，陰極的極化行為受到海水電阻率、流速、溶解氧含量、表面狀態(tài)及陰極極化史的影響，這么多影響因素的綜合作用，只有采用數(shù)值技術(shù)才能較好地加以考慮。 數(shù)值技術(shù)根據(jù)能量守恒原理來確定電位場中電位的強度及分布，采用適當(dāng)?shù)哪芰科胶饽Ｐ秃瓦吔鐥l件，計算整個數(shù)值模型中能量最小條件下的電位梯度和每個元素中維持這個最小能量平衡所需要的電流，這就是數(shù)值技術(shù)求解陰極保護電位分布場的基本原理。 雖然陰極保護電位場問題的支配方程為Laplace方程： V2E0,第六章 電化學(xué)保護,但具體的數(shù)值解法不盡一樣，且各有優(yōu)缺點，這就是近年來在海洋結(jié)構(gòu)陰極保護設(shè)計中受到重視的有限

50、差分法、有限元素法和邊界元素法。 （1）有限差分法（FDM） 有限差分法在腐蝕領(lǐng)域的首次應(yīng)用是在1964年由Klingen和Fleck進行的，但一直沒有受到重視。這種方法是復(fù)雜邊值問題的近似離散方法，它被應(yīng)用于腐蝕電化學(xué)系統(tǒng)的理論處理，并在海洋工程陰極保護系統(tǒng)設(shè)計和系統(tǒng)檢測中得到應(yīng)用，如對結(jié)構(gòu)進行電位測量，電場強度分析，電流密度和電位監(jiān)測。在工業(yè)設(shè)備中，有限差分法還被應(yīng)用于大型換熱器陰極保護的電位場分布計算，通過計算確定犧牲陽極的最佳布置。 Munn使用有限差分法解Poisson方程計算電位分布，計算結(jié)果用來顯示指定點電位的變化，這個程序可在微型機上運行，通過迭代法解方程組收斂很快。另外，也可

51、用于非均勻電解質(zhì)電導(dǎo)率體系，如具有不同電導(dǎo)率的多層電解質(zhì)體系和具有不同線性梯度的體系。下面是Munn用有限差分法計算兩個陰極保護體系的實例。,第六章 電化學(xué)保護,第一個實例為一個垂直立于海水中的柱件，直徑30.5cm，在海水中深30.5m由于海水電導(dǎo)率從表層到底層稍有變化，所以取電導(dǎo)率范圍從0.04Scm-1到0.035Scm-1，使用單個Zn犧牲陽極焊在水面下3.05m處，Zn陽極的電位為一1005mV（Vs.Ag/AgCl）。 第二個實例為一個二維海水介質(zhì)陰極保護的例子。保護的海水罐是用來養(yǎng)海生物以供實驗研究的，罐中有兩根6 in銅管，銅管中通熱水以提高水溫，由于銅管和罐體構(gòu)成電偶腐蝕，所

52、以陰極保護的問題是如何布置Zn陽極，以達到最佳保護效果。 保護前罐體由于與銅管形成電偶腐蝕，腐蝕電位高達550mV（vs.Ag/AgCl），經(jīng)過陰極保護，電位場等位線的最高腐蝕電位為770mV（vs.Ag/AgCl）。罐體使用多年，保護效果很好。用有限差分法解Laplace方程，首先要用二階差商近似的代替偏微分方程中的二階偏微分，從而使方程變?yōu)椴罘中问健?第六章 電化學(xué)保護,第六章 電化學(xué)保護,第六章 電化學(xué)保護,（2）有限元素法（FEM） 有限元素法最初用于航空及航天結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變分析，是目前認(rèn)識應(yīng)力應(yīng)變分析的重要方法。同時，因為有限元素法是解能量守恒類物理問題的有力數(shù)值工具，所以在傳熱及連

53、續(xù)介質(zhì)場問題中得到應(yīng)用。20世紀(jì)80年代以來，這個方法被應(yīng)用于許多電偶腐蝕研究和陰極保護設(shè)計中，Munn介紹了有限元素法用于解電位分布和在電解質(zhì)中多個金屬系統(tǒng)中的電力線分布問題，可以處理不規(guī)則幾何形狀和非線性極化行為。 Locheed采用了一個通用有限元程序NASTRAN來分析包括靜電場及陰極保護電位場的問題，這個程序使用能量守恒原理來確定能量場的強度及分布，計算了每個電解質(zhì)元素中維持最小能量平衡所需要的電流。進入陽極元素的能量應(yīng)與離開陰極元素的能量相等，這個程序可以考慮節(jié)點或其他臨界區(qū)的屏蔽作用，以及與時間相關(guān)的極化行為。,第六章 電化學(xué)保護,第二個通用的有限元程序是由Casper和Apri

54、l在1983年提出的，可以用來計算電流場、電場強度、電位分布等場問題。 另外，還應(yīng)用FEM法設(shè)計和改進了海水罐內(nèi)陰極保護系統(tǒng)，原系統(tǒng)用了5個Zn陽極進行保護，由于按傳統(tǒng)方法設(shè)計而引起過保護，使罐內(nèi)涂層脫落，使用FEM設(shè)計后，用了5個Zn陽極，即達到滿意的保護效果。 Alben W.Forrest和John W.Fu等人介紹了有限元素法在銅圓環(huán)腐蝕電池系統(tǒng)中的模型及實測的結(jié)果。除了在海洋工程腐蝕防護設(shè)計中應(yīng)用外，有限元素法還被應(yīng)用于隙縫腐蝕和點蝕擴展機制的研究中。 有限元素法的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)是變分法，把陰極保護電位分布場的支配方程Laplace方程經(jīng)過變分，歸結(jié)為多元函數(shù)的求極值，最終化為求解線性代數(shù)

55、方程組，從而可以得到滿足給定場問題的數(shù)值解。這種很有規(guī)則的方法容易在計算機上實現(xiàn)，且易于適應(yīng)幾何形狀復(fù)雜的區(qū)域邊界，比有限差分法更靈活。,第六章 電化學(xué)保護,解一個具體的陰極保護電位場，首先要對場變量進行離散，即剖分為有限個元素，如果使用線性有限元，則在每一個元素上場變量是線性變化的，選擇這樣的插值函數(shù)比較簡單，對一般場問題都能得到足夠精確的解。有限元素法的優(yōu)點是可以采用不同大小的元素來離散求解區(qū)域，在電位梯度大的區(qū)域可以使用較小的元素，而在電位梯度小的地方，使用較大的元素。這樣，可在不增加節(jié)點和元素數(shù)量的前提下，提高計算精度，降低對計算機內(nèi)存空間的要求。 有限元素法的元素形狀很靈活，在二維問

56、題中，可采用三角形，矩形，等參數(shù)四邊形等許多種元素。有限元素法的另一個優(yōu)點是充分估計了元素對節(jié)點參數(shù)的作用，由于每個元素劃分得足夠小，這樣我們可以把其中的變量近似的看做線性分布。在海上平臺的電位分布計算中，只要劃分得充分小，誤差不會很大。,第六章 電化學(xué)保護,（3）邊界元素法（BEM） 邊界元素法是由J.W.Fu，S.K.Chow和D.J.Danson以及M.A.Warne在1982年提出的一種有效的計算陰極保護電位的方法。邊界元素法的主要優(yōu)點是只需對腐蝕體系中的陰極表面進行離散剖分。由于不同剖分電解質(zhì)區(qū)域，故大大減少了元素和節(jié)點的數(shù)目。在數(shù)學(xué)上，邊界元素法通過Green定理得到，Green定

57、理指出，如果電中性條件存在于均勻介質(zhì)中，包圍這種介質(zhì)的曲面的電位分布一定滿足Green公式，這種曲面電位分布的規(guī)律是均勻體的性質(zhì)。雖然在物理意義上邊界元素法很抽象，然而Green定理已在許多應(yīng)用中得到證明，在用有限元素法計算過銅環(huán)陰極保護系統(tǒng)中的電位分布后，John W.Fu和Jimmy.S.Kchow又采用邊界元素法進行了計算，效果也很好，三維曲面的Green公式為：,第六章 電化學(xué)保護,其中p，q是陰極表面上的點，rp,q為此兩點間的距離，nq為垂直陰極表面的單位向量，上面的方程是對包圍著介質(zhì)的封閉曲面的積分。在二維空間，介質(zhì)被約束在一條封閉的曲面內(nèi)，公式為：,I 為包圍介質(zhì)的曲線。 由以

58、上方程可以看出，均勻介質(zhì)中任何一點的電位都與整個曲面上的電位分布有關(guān)，這就是P點在曲面上的情況。如果P點在介質(zhì)中，上面的方程要除2。例如，P點是介質(zhì)中的點，三維空間的方程為：,第六章 電化學(xué)保護,對于海洋結(jié)構(gòu)的陰極保護來說，我們感興趣的是在陰極表面上的電位分布，所以可在整個陰極表面上進行元素網(wǎng)格剖分，用每個元素的中心點作為這個元素的代表點。對每一點P，電位可由所有其他點的積分表示，這樣，曲面積分就可表示為每個元素的和。如果有N個元素，就可建立N個聯(lián)立線性方程組，并利用N個線性方程解出N個點的電位值。 與有限差分法相比，邊界元素法的特點是不用離散電解質(zhì)區(qū)域，大大減少了求解區(qū)域內(nèi)元素及節(jié)點數(shù)目。同

59、時，由于這些區(qū)域不是腐蝕工程師所感興趣的地方，故能大大節(jié)省計算機內(nèi)存空間。 但邊界元素法所形成的矩陣不具有對稱性和稀疏性，因此，部分抵消了其節(jié)省計算機內(nèi)存空間的優(yōu)點。,第六章 電化學(xué)保護,3）陰極保護電位場數(shù)值求解的過程 （1）模型生成 在進行電位分布計算之前，腐蝕系統(tǒng)的幾何形狀及邊界條件必須以數(shù)學(xué)方式進行處理，以便于計算機計算。這項工作可由人工進行求解區(qū)域離散，節(jié)點拓撲，元素信息編碼，并輸入計算機中。對于大型的陰極保護設(shè)施及復(fù)雜的海洋結(jié)構(gòu)，進行人工剖分等一系列工作是不可能的，除了要耗費時間外，更嚴(yán)重的是可能產(chǎn)生錯誤，導(dǎo)致計算結(jié)果的失實。不管是哪種數(shù)值方法或?qū)δ牟糠謪^(qū)域進行離散，手工總是很困難的，當(dāng)元素網(wǎng)格包括幾百甚