第5章 表面活性劑.ppt

1、第5章 表面活性劑 Surfactant,5.1 概述,1、表面活性劑的概念 表面活性劑：是指那些具有很強(qiáng)表面活性、能使溶劑的表面張力顯著下降的物質(zhì)。,（1）表面活性劑分子,2、表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),非極性烴鏈,極性基團(tuán),非極性烴鏈： 8個(gè)碳原子以上烴鏈 極性基團(tuán)：羧酸、磺酸、硫酸、胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等。,p63，表5-1：表面活性劑的主要親油基和親水基,常見(jiàn)的親油基 Hydrophobic Grougs： (1) Straight-chain, long alkyl groups (C8-C20) (2) Branched-chain, long alkyl group

2、s (C8-C20) (3) Long-chain (C8-C15) alkylbenzene residues(R-C6H4-) (4) Alky1naphthalene residues (C3 and greater-length alkyl groups)(R-C10H8-) (5) High-molecular-weight propylene oxide polymers (6) Lignin(木質(zhì)素) derivatives (7) Poly-siloxane groups (8) Perfluorocarbon and partially fluorinated chains,

3、表面活性劑的親油基主要有三大類(lèi)： （1）碳?xì)滏湥?R一般C8-C20） （a）烷基(Alkyl)，常見(jiàn)的例如： 十二烷基（月桂基）dodecyl （lauric ） 十四烷基（肉豆蔻基）tetradecyl （myristic） 十六烷基（棕櫚基）cetyl （palmitic ） 十八烷基（硬脂基）octadecyl（stearic ） CH3-(CH2)n-COOMe,（b）鏈烯基（Alkenyl)有雙鍵，易誘導(dǎo)極化。親水性高于同碳原子數(shù)的烷基。 例如，硬脂酸與 油酸（9-十八烯酸 oleic acid）， CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOMe 亞油酸（9,12-十八二烯酸l

4、inoleic acid） CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOMe 親水性逐個(gè)增加。 又例如，6個(gè)碳的苯環(huán)的疏水性只相當(dāng)于3.5個(gè)亞甲基。CH3(CH2)11-C6H4-SO3Na R=C15.5,（c）含極性基烴同上，親水性高于同碳原子數(shù)的烷基。 例如，蓖麻油酸(ricinoleic acid) 12-羥基-9-十八烯酸的親水性高于油酸。,（2） 含硅烷(silane )： 常見(jiàn)的是硅氧烷(siloxane)。 一般含硅烷的疏水性強(qiáng)于碳?xì)滏湣?（3）含氟碳鏈碳?xì)滏湹臍洳糠只蛉勘环〈＠?，CF3(CH2)6CH2- 和CF3(CF2)6CF2- 。全氟碳鏈的疏

5、水性最強(qiáng)，不僅疏水，而且疏油。,（2）隨表面活性劑濃度增加，水溶液中表面活性劑分子變化情況,親油基團(tuán)和親水基團(tuán)的親油親水強(qiáng)度必須匹配,5,5.2 表面活性劑的分類(lèi),按親水基類(lèi)型：,表面活性劑的品種大約有6000多種，其分類(lèi)方法也不一致。,表面活性劑,離子型表面活性劑,非離子表面活性劑,陰離子型表面活性劑,兩性離子型表面活性劑,陽(yáng)離子型表面活性劑,多元醇表面活性劑 Polyalcohol Nonionics,聚氧乙烯醚表面活性劑 Polyoxyethylenated Nonionics,其它 Other surfactants,起表面活性作用的部分是陰離子。 1、羧酸鹽類(lèi)（Carboxylic

6、Acid Salts） 通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸鹽 肥皂，長(zhǎng)鏈脂肪酸的Na、K、NH4+鹽。 一般以油脂和堿反應(yīng)制成。,一、陰離子表面活性劑,十二烷基酸（月桂酸）dodecanic (lauric acid) 十四烷基酸（肉豆蔻酸）tetradecanoic (myristic acid) 十六烷基酸（棕櫚酸）hexadecoic (palmitic acid ) 十八烷基酸（硬脂酸）octadecanoic (stearic acid ),分類(lèi)：一價(jià)金屬皂(鉀、鈉皂)；二價(jià)或多價(jià)皂(鉛、鈣、鋁皂)；有機(jī)胺皂(三乙醇胺皂HN(C2 H4OH)3 )。. 性質(zhì)：具有良好的乳化能力，易被

7、酸及多價(jià)鹽破壞，電解質(zhì)使之鹽析。 應(yīng)用：具有一定的刺激性，只供外用。,Advantages: Easily prepared and excellent physical properties for use in toilet soap bars. Disadvantages: Form water-insoluble soaps with divalent and trivalent metallic ions, Insolubilized readily by electrolytes, such as NaCl, Unstable at pH below 7, yielding wat

8、er-insoluble, free fatty acid.,2、硫酸酯鹽類(lèi) （1）通式：ROSO3-M+ A、以高級(jí)脂肪醇與硫酸酯化劑酯化而成,例如: 十二烷基硫酸鹽 CH3(CH2)11OSO3Me 十二烷基硫酸鈉 （SDS）,B、還可以烯烴與硫酸加成制備,(2)分類(lèi)：硫酸化油脂(硫酸化蓖麻油、魚(yú)油、牛脂等) 高級(jí)脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸鈉) 。,Advantages: 易于制備。Easily produced from alcohol and ClSO3H in neighborhood of room temperature in relatively simple equipmen

9、t to yield very light-colored product. 優(yōu)異的發(fā)泡性。 especially if some unsulfated alcohol is retained in product. 十二烷基硫酸鹽即使在硬水中也能保持其優(yōu)異的發(fā)泡性。 椰子醇衍生物可用于食品和藥物中. Disadvantages: 在酸、堿性條件下不耐熱，易水解；有一定刺激性。, 性質(zhì)：可與水混溶，乳化性很強(qiáng)，易與一些高分子陽(yáng)離子藥物發(fā)生沉淀。 應(yīng)用：代替肥皂洗滌皮膚；有一定刺激性，主要用于外用軟膏的乳化劑。有時(shí)也用于片劑等固體制劑的潤(rùn)濕劑或增溶劑。,3、磺酸鹽類(lèi) 通式：RSO3-M+ 酸性介

10、質(zhì)中不水解，比硫酸酯鹽耐熱。, 分類(lèi)： A、 直鏈烷基苯磺酸鹽：水溶，溶解度不受酸、鈣、鎂影響，如十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）。 B、 Benzene-, Toluene-, Xylene-(二甲苯), 異丙基苯磺酸鹽：Are used as hydrotropes（水溶助長(zhǎng)劑） .C、木質(zhì)素磺酸鹽：硫化聚合物，分子量1000-20000，用作固體分散劑、O/W乳化液穩(wěn)定劑。,4、磷酸酯鹽類(lèi),常見(jiàn)的為：烷基磷酸單、雙酯鹽,特點(diǎn)：抗電解質(zhì)性及抗硬化性較強(qiáng)，去污能力好，為低泡性表面活性劑。比烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽有較高的表面活性?？勺鲀粝?、潤(rùn)濕、乳化、抗靜電和抗蝕劑。但污染環(huán)境，影響水質(zhì)。,起作用

11、的是陽(yáng)離子，亦稱(chēng)陽(yáng)性皂。,二、陽(yáng)離子表面活性劑,主要兩大類(lèi)：銨鹽類(lèi)和季胺鹽類(lèi)。,1、胺鹽類(lèi) 親水基為：伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽陽(yáng)離子。 疏水基一般是C12-C18烷基。 (1) 由高級(jí)胺用鹽酸或醋酸處理而得：,(2) 高級(jí)胺和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備：,(3) 主要用硬脂酸、油酸、等與與低級(jí)胺反應(yīng)制備,2、季銨鹽類(lèi),親水基為季銨陽(yáng)離子的表面活性劑,季銨鹽是由叔胺和烷基化試劑反應(yīng)而成，常見(jiàn)的烷基化試劑有環(huán)氧乙烷、鹵代烷、硫酸二甲酯等。,從伯、仲、叔胺制取季銨鹽,6080,加壓,十二烷基三甲基氯化銨,十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）,當(dāng)R為十二烷基，X為Cl時(shí)，商品名為“潔爾滅”； 當(dāng)R為十二烷基，X為Br

12、時(shí)，商品名為“新潔爾滅”； 它們都是殺菌劑。,陽(yáng)離子表面活性劑的最大特征是其表面吸附力在表面活性劑中最強(qiáng)。 可用作天然或合成纖維的柔軟劑，抗靜電劑和紡織助染劑，肥料的抗結(jié)塊劑，農(nóng)作物除莠劑，金屬防腐劑，顏料分散劑，頭發(fā)調(diào)理劑，化妝品用乳化劑，礦石浮選劑和殺菌劑等。 去污力差。,陽(yáng)離子表面活性劑的特點(diǎn)：,分子中同時(shí)具有可電離的陽(yáng)離子和陰離子。從結(jié)構(gòu)來(lái)看，與憎水基團(tuán)相連接的既有陽(yáng)離子，也有陰離子。 常用品種：卵磷脂、氨基酸型和甜菜堿型兩性離子型表面活性劑。 最大優(yōu)點(diǎn)：適用于任何pH溶液，在等電點(diǎn)時(shí)也無(wú)沉淀。 性質(zhì)：堿性水溶液中呈陰離子性質(zhì)，起泡性好、去污力亦強(qiáng)； 酸性水溶液中呈陽(yáng)離子性質(zhì)，殺菌力很

13、強(qiáng)，毒性小。,三、兩性表面活性劑,在水溶液中不解離。 1. 結(jié)構(gòu)組成： 親水基團(tuán) (聚乙二醇、多元醇：甘油、山梨醇)； 親油基團(tuán)(長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪醇、烷基或芳基)； 酯鍵、醚鍵 2.性質(zhì)： 毒性較小，化學(xué)上不解離，不易受電解質(zhì)、pH值的影響；能與大多數(shù)藥物配伍，應(yīng)用廣泛（外用、內(nèi)服、注射）。,四、非離子表面活性劑,聚乙二醇型非離子表面活性劑是由含活潑氫原子的憎水性基團(tuán)同環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)制成的。,1、聚乙二醇型非離子表面活性劑,常用品種,(1)高級(jí)脂肪醇與環(huán)氧乙烷加成物：聚氧乙烯脂肪醇醚 RO(CH2O CH2)nH,所用高級(jí)醇主要有月桂醇、十六醇、油醇、鯨臘醇等。,產(chǎn)品有: 芐澤類(lèi)(B

14、rij)，如Brij-30 和-35分別為不同分子量的聚乙二醇與月桂醇的縮合物，n為10-20時(shí)作油/水乳化劑 。 西土馬哥(Cetomacrogol)為聚乙二醇與十六醇的縮合物。 平平加O(Perogol O)為15單位氧乙烯與油醇的縮合物。 埃莫爾弗(Emlphor)為一類(lèi)聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20個(gè)單位以上的氧乙烯與油醇縮合而成。 Emlphor易溶于水和醇及多種有機(jī)溶劑，具有較強(qiáng)親水性，乳化能力強(qiáng)，作增溶劑和油/水型乳化劑。,(2)烷基酚與環(huán)氧乙烷加成物,因n不同，產(chǎn)品常用的有： 賣(mài)澤類(lèi)(Myri)-45 -49 -51 -52 -53 應(yīng)用：具有較強(qiáng)水溶性，乳化能力強(qiáng)，作增溶劑和油

15、/水型乳化劑。 常用的有polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)。,(3)脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加成物:聚氧乙烯脂肪酸酯 RCOOCH2(CH2O CH2)nCH2OH,硬脂酸、月桂酸、油酸等,(4)高級(jí)脂肪胺和脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加成物,(5) 聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物: 聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH,性質(zhì)：為淡黃色液體或固體；分子量1000-14000；隨聚氧丙烯比例增加，則親油性增強(qiáng)；隨聚氧乙烯比例增加，則親水性增強(qiáng)；具有乳化、潤(rùn)濕、分散、起泡和消泡等多種優(yōu)良性能。,（1）脂肪酸甘油酯 主要有脂肪酸單甘油酯和脂肪酸

16、二甘油酯。 性質(zhì)：不溶于水，在水、熱、酸、堿及酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸，表面活性弱。 應(yīng)用：主要用作W/O型輔助乳化劑。食品和化妝品。,2、多元醇型非離子型表面活性劑,（2） 脂肪酸山梨醇酯：,司盤(pán)類(lèi)Spans 即脫水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其單酐和二酐+各種脂肪酸Spans(混合物) 根據(jù)脂肪酸品種數(shù)量不同分為： 應(yīng)用：因其親油性較強(qiáng)，一般用作水/油乳劑的乳化劑。用于搽劑，軟膏，亦可作為乳劑的輔助乳化劑。,吐溫Tweens 即聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯 脫水山梨醇脂肪酸酯+環(huán)氧乙烷T(mén)weens (親水性化合物)。因也有一次和二次脫水，故為混合物。 脂肪酸品種和數(shù)量不同分為： 應(yīng)用：

17、親水性大大增加，為水溶性表面活性劑，用作增溶劑、乳化劑、分散劑和潤(rùn)濕劑。,（3）蔗糖脂肪酸酯 簡(jiǎn)稱(chēng)蔗糖酯， 是蔗糖和脂肪酸反應(yīng)生成的一大類(lèi)化合物。 根據(jù)脂肪酸取代數(shù)不同分為：?jiǎn)熙ァ⒍ァ⑷ゼ岸圊ァ?性質(zhì)：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、堿及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸，表面活性弱。 應(yīng)用：主要用作O/W型乳化劑、分散劑。,五、其它表面活性劑,（1）高分子表面活性劑,分子量數(shù)千以上. 親油基和親水基都是以嵌段或接枝鏈段結(jié)合的兩親性聚合物.,特點(diǎn)：表面張力降低能力小； 由于分子量大，故滲透力弱； 起泡力弱，一旦發(fā)泡能形成穩(wěn)定的泡沫； 有乳化能力，能形成穩(wěn)定乳狀液； 有良好的分散力和絮凝

18、力；多數(shù)毒性小。,應(yīng)用：分散劑、防垢劑、絮凝劑、消泡劑、螯合劑、勻染劑、固色劑等。,（2）氟系表面活性劑,碳?xì)滏湹臍洳糠只蛉勘环〈?由于碳氟鏈鍵能大，其耐熱性、耐藥性、化學(xué)穩(wěn)定性好。 表面活性比一般表面活性劑大得多。 碳氟鏈不但疏水，而且疏油，有良好的防水性和防油性。 主要用途：氟系樹(shù)脂乳液聚合的乳化劑、電鍍浸蝕用添加劑、滅火劑、均質(zhì)劑和滲透劑等。,（3）冠醚類(lèi)大環(huán)化合物,與非離子表面活性劑的親水基類(lèi)似。,應(yīng)用：與金屬離子配合，形成可溶于有機(jī)溶劑的配合物。 相轉(zhuǎn)移催化，用于多相反應(yīng)。,內(nèi)容要求,1、什么是表面活性劑？表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)有什么特點(diǎn)？ 基本概念，分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 2、表面活性

19、劑的濃度對(duì)溶液的表面張力有怎樣的影響？為什么有這樣的影響？ 圖5-3 3、表面活性劑按親水基類(lèi)型可怎樣分類(lèi)？,5.3 表面活性劑的物理、化學(xué)性質(zhì),一、 親疏平衡值(HLB),1、定義和物理意義 親水親油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)是表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親合力，是表示表面活性劑的親水親油性相對(duì)大小的數(shù)值。 數(shù)值范圍：HLB 040，其中非離子表面活性劑HLB 020，即石蠟為0，聚氧乙烯為20。陰離子表面活性劑的HLB 140。P77，表5-6。,HLB值范圍與其在水中分散性能,HLB值范圍及其適當(dāng)用途,HLB值范圍 應(yīng) 用

20、HLB范圍 應(yīng) 用 13 消泡劑 818 O/W型乳化劑 36 W/O型乳化劑 1315 洗滌劑 79 潤(rùn)濕劑 1518 增溶劑,2、HLB值的確定,(1)非離子型HLB值的計(jì)算,例如：石蠟完全沒(méi)有親水基，HLB0；聚乙二醇完全是親水基，HLB20，所以非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。,公式的其它變形：,聚乙二醇型非離子表面活性劑：HLB = EO/5 多元醇型脂肪酸酯非離子表面活性劑：HLB =20(1-S/A),(2)其他類(lèi)型表面活性劑HLB值的計(jì)算,H、L各親水基團(tuán)和親油基團(tuán)對(duì)表面活性劑HLB值的貢獻(xiàn)，可查表。,(3) 混合表面活性劑HLB值的計(jì)算,表面活性劑的HLB具有加和

21、性。,3、HLB值的三個(gè)缺點(diǎn) 沒(méi)有考慮到油相與水相本身的性能； 沒(méi)有考慮表面活性劑濃度的影響； 沒(méi)有考慮到溫度及各相體積的影響。,上次課內(nèi)容,5.2 表面活性劑的分類(lèi) 陰離子、陽(yáng)離子、兩性；非離子型；其它表面活性劑。 5.3 表面活性劑的物理、化學(xué)性質(zhì) 親疏平衡值（HLB）的基本概念、數(shù)值范圍、確定方法、優(yōu)缺點(diǎn)。,5.3.2 相轉(zhuǎn)型溫度（PIT）,1、定義：非離子型表面活性劑在低溫下可形成水包油(O/W)型乳狀液，隨著溫度升高，溶解度減小，HLB值下降，最后達(dá)到某一溫度，使得乳狀液從原來(lái)的O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)橛桶?W/O)，這一溫度稱(chēng)為相轉(zhuǎn)型溫度PIT。,相轉(zhuǎn)型溫度PIT不僅可以反映出親水親油性

22、，而且還可以反映出油種類(lèi)、水溶液性質(zhì)、溫度和相體積等的影響。 即使相同的表面活性劉，油的種類(lèi)不同PIT值也不同。 在PIT時(shí)體系的表面張力顯最小值。,2、特點(diǎn),PIT的測(cè)定可用電導(dǎo)法. 用3-5的非離子表面活性劑乳化相等體積的油相和水相，然后梯度升溫，攪拌并用電導(dǎo)儀測(cè)定電導(dǎo)率，由于O/W型比 W/O型的電導(dǎo)率高，在轉(zhuǎn)相時(shí)電導(dǎo)率發(fā)生突變，那么此時(shí)的溫度即為PIT。,PIT與HLB的關(guān)系近乎直線(xiàn)，可解釋HLB值大，其親水性強(qiáng), 其PIT越高. PIT隨油相性質(zhì)而改變，越容易溶解非離子表面活性劑的油，其PIT值越低；油相極性越小，PIT越高。 固定表面活性劑濃度,增大油/水比例, PIT增大；表面活

23、性劑與油相比例越大，PIT越低。 固定表面活性劑與油相比例,即使增大油/水比，PIT不再變化.,5.3.3 臨界膠束濃度,少量活性劑的加入可使水的表面張力迅速下降，但到某一濃度后，水溶液的表面張力幾乎不變。這個(gè)表面張力轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度（CMC)。 在臨界膠束濃度下表面活性劑分子在水的表面形成了單分子膜。繼續(xù)增加濃度，表面活性劑分子在水中形成的膠束增多，表面性能并不改變。 不僅表面張力，表面活性劑乳液的其他性能在 CMC 范圍均發(fā)生突變。,表面活性劑達(dá)到形成單分子膜的最低濃度叫臨界膠束濃度（CMC）,極稀溶液,稀溶液,臨界膠束濃度,高于臨界膠束濃度,溶液物理性質(zhì)隨表面活性劑濃度變化圖

24、,影響CMC的因素:,親油因素使CMC下降； 親水因素使CMC增加；,離子型：10-410-2 mol/L 非離子型：10-4 mol/L 以下,臨界膠束濃度是表面活性劑的一個(gè)重要性質(zhì)。CMC越小，形成膠束所需要的濃度越低，也即表面活性劑可在較低濃度下發(fā)揮更大效能。因此研究表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)CMC的關(guān)系，研究各種因素對(duì)CMC的影響非常重要。,（1）疏水基的影響 在C8C16范圍, 表面活性劑疏水基烴鏈長(zhǎng)度增加會(huì)導(dǎo)致CMC下降。 表面活性劑的烴鏈上如果有支鏈，則有分支的表面活性劑的CMC值比同碳原子數(shù)的直鏈化合物高得多。 烴鏈中有C=C鍵時(shí),比同條件下的C-C的CMC大34倍; 烴鏈中引入極性基,

25、 CMC增大.,烴鏈中碳原子數(shù)m與CMC的關(guān)系log CMC = A - Bm,A, B是與溫度和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù),對(duì)離子型同系物，表面活性劑烴鏈每增加一個(gè)-CH2-，CMC下降一半；對(duì)非離子型表面活性劑，每增加兩個(gè)-CH2-，CMC下降至原值的十分之一。如果烴鏈上含一個(gè)苯環(huán)，苯環(huán)起到約三個(gè)半-CH2-的作用。當(dāng)烴鏈碳原子數(shù)超過(guò)16個(gè)，鏈長(zhǎng)對(duì)CMC的影響減小，鏈長(zhǎng)超過(guò)18個(gè)碳原子，CMC基本不隨碳鏈增加而變化。,（2）親水基的影響,水溶液中，離子表面活性劑比同烴鏈的非離子表面活性劑的CMC值高得多。 極性基位置從末端移到中間, CMC增大; 親水鍵增多, CMC增大; 聚氧乙烯基數(shù)增多, C

26、MC增大: Log CMC = A + nB,A,B是與溫度和疏水基團(tuán)有關(guān)的常數(shù),（3）溫度的影響 離子型CMC隨溫度升高先下降，然后隨溫度升高而增大。 非離子型隨溫度升高而下降。 原因：溫度升高 - 動(dòng)能增大 - 接觸機(jī)會(huì)增多；凝聚力減弱,溫度對(duì)十二烷基硫酸鈉（1）及C10H21(C2H4O3)H (2)的CMC影響,（4）其它因素影響 在水溶液中添加電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致CMC下降。電解質(zhì)對(duì)離子型影響較大，兩性次之，對(duì)非離子型影響較小。,電解質(zhì)使離子型表面活性劑CMC下降的原因主要是反電荷離子作用。電解質(zhì)的正離子與陰離子表面活性劑的作用，電解質(zhì)的負(fù)離子與陽(yáng)離子表面活性劑的作用降低了表面活性劑離子間的

27、相互排斥，因而使CMC值下降。,脂肪醇對(duì)C11H23COOK水溶液CMC的影響,少量有機(jī)物的加入會(huì)導(dǎo)致CMC很大的變化,脂肪醇能降低CMC值是由于它參與膠束的形成，插入膠團(tuán)外層表面活性劑之間，從而減少它們之間的排斥力，使膠束易于形成。,5.3.4 表面活性劑的溶解度,1 Krafft溫度 離子型表面活性劑的溶解度隨溫度變化的特點(diǎn)是在足夠低的溫度下，溶解度隨溫度升高而慢慢增大，當(dāng)溫度達(dá)到某一定值后，溶解度會(huì)突然增大。這種現(xiàn)象稱(chēng)為Krafft現(xiàn)象。溶解度開(kāi)始突然增大的溫度叫Krafft溫度,也叫K.P點(diǎn).,離子型表面活性劑的溶解度曲線(xiàn)及K.P點(diǎn),K.P點(diǎn)實(shí)際上是分子溶解和膠束溶解的分界點(diǎn)，溶解度之

28、所以急劇增加是由于表面活性劑以膠束形式溶解。溫度低于K.P點(diǎn)不形成膠束，只有溫度高于K.P點(diǎn)才形成膠束。因此，K.P點(diǎn)相應(yīng)溶液的濃度即為CMC值，K.P點(diǎn)也可認(rèn)為是表面活性劑在溶液中的溶解度等于它的CMC值時(shí)的溫度。,K.P 點(diǎn)之下無(wú)CMC,在同系物中，烴鏈越長(zhǎng)，K.P點(diǎn)越高，CMC值越小。,烷基硫酸鈉烴鏈長(zhǎng)度與K.P點(diǎn)之間的關(guān)系,2 濁 點(diǎn),非離子型表面活性劑溶液的溶解度隨溫度升高而下降，當(dāng)溫度升到一定值時(shí)，溶液突然變成渾濁，此時(shí)的溫度成為濁點(diǎn)，即C.P值。,聚氧乙烯鏈中氧與水分子形成的氫鍵,當(dāng)溫度上升時(shí)，氫鍵被削弱，升到一定溫度，氫鍵斷裂，表面活性劑從溶液中析出，使溶液突然變濁。 具有相同

29、極性劑的同系物，烴鏈較短者具有較高的濁點(diǎn)；如果烴鏈長(zhǎng)度相同，則濁點(diǎn)隨氧乙烯基團(tuán)數(shù)n的增高而升高,如下圖所示。,聚氧乙烯型非離子表面活性劑,5.2.5 表面活性劑在溶液表面上的吸附,對(duì)于非離子型表面活性劑，用Gibbs等溫吸附公式來(lái)描述： 是溶質(zhì)的表層吸附量，即單位面積表層所含溶質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)量的超出值；c使溶液的本體濃度；是溶液表面張力；T是絕對(duì)溫度；R是氣體常數(shù)。,實(shí)驗(yàn)測(cè)定出表面最大吸附量值，可以求出表面活性劑分子在溶液表面上的占有面積。,C12H25O(C2H4O)nH的 最大吸附量與最小分子面積（55） N 106/molm-2 A m/nm2 4 4.4 0.32

30、 7 3.86 0.43 14 2.82 0.59 23 2.07 0.80 30 1.79 0.93,習(xí)題8：怎樣根據(jù)Gibbs方程，通過(guò)溶液表面張力隨表面活性劑濃度變化曲線(xiàn)的測(cè)定，求得表面活性劑溶液的飽和表面吸附量以及表面活性劑分子在溶液表面上的占有面積？,討論分子在兩相界面上的定向排列,（1）當(dāng)濃度很小時(shí)12和c2呈直線(xiàn)關(guān)系,（2）當(dāng)濃度增加時(shí)成曲線(xiàn)關(guān)系 （3）當(dāng)濃度足夠大時(shí)，出現(xiàn)表面超量的極限值，即吸附量不再增加，吸附已達(dá)到飽和。,為飽和吸附量，與本體濃度無(wú)關(guān)，也和碳?xì)滏滈L(zhǎng)短無(wú)關(guān) 。 飽和吸附時(shí)，表面活性物質(zhì)一定是定向排列的：羧基向水，烷基鏈向空氣。,由于表面活性物質(zhì)在表面層的濃度比內(nèi)

31、部的濃度大得多，因此可看作是單位表面的吸附量，由此還可計(jì)算緊密排列時(shí)每個(gè)分子占據(jù)的截面積。,1-1型離子型表面活性劑NaA，在水溶液中完全電離為離子： NaA= Na+ + A- 則吸附等溫式為：,當(dāng)溶液中存在過(guò)量無(wú)機(jī)鹽例如NaX時(shí)，此時(shí)：,即 -d=RT1AdlnCNaA,若加入的鹽不過(guò)量，則RT前的系數(shù)介于1與2之間，即： -d=yRTA1dlnCNaA 式中y值在1與2之間,5.3.6 膠束的結(jié)構(gòu)、形狀和大小,1 膠束的結(jié)構(gòu),離子型表面活性劑膠束呈球形，內(nèi)核為近于液態(tài)的碳?xì)滏?，?nèi)核外部為與極性基團(tuán)相連或相鄰的CH2，周?chē)袧B入的水分子（已成為膠束的一部分），故與內(nèi)核的CH2不同；再外層由

32、極性基團(tuán)組成，最外層是與極性基團(tuán)結(jié)合的反離子和結(jié)合水。在表面之外，還有由反離子組成的擴(kuò)散層。雙電層的存在，保證了膠束的穩(wěn)定型。,水溶液中聚氧乙烯非離子型膠束結(jié)構(gòu)示意圖,其內(nèi)核與離子型表面活性劑一樣，具有與液烴相似的性質(zhì)，其表面由聚氧乙烯和醚鍵氧原子相結(jié)合的水構(gòu)成，沒(méi)有雙電層結(jié)構(gòu)，其表面厚度往往超過(guò)內(nèi)核尺寸。,2.2.6.2 膠束的形狀,膠束不是剛體，表面是粗糙不平具有蠕變性的。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,形成膠束的穩(wěn)定化過(guò)程,膠束的形狀,膠束的形狀,表面活性劑溶液中形成的膠團(tuán)結(jié)構(gòu),反膠束,拓展知識(shí),膠束與大分子自組裝,復(fù)旦大學(xué) 江明著,大分子自組裝

33、屬超分子科學(xué)的交叉學(xué)科，是當(dāng)今化學(xué)和材料料學(xué)發(fā)展的前沿，也是孕育先進(jìn)材料的搖籃。它的主要研究?jī)?nèi)容是高分子之間或高分子與小分子間或高分子與納米粒子之間通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用，進(jìn)行自組裝而實(shí)現(xiàn)不同尺度上的規(guī)則結(jié)構(gòu)。,顏德岳等，Science, v 303, n 5654, p 65-67, January 2, 2004Supramolecular Self-Assembly of Macroscopic Tubes(形成宏觀管子的超分子自組裝行為研究 ）,3 膠束的大小,n=Mn/M0 n 為膠束的平均聚集數(shù), Mn為膠束的表觀分子量， M0為表面活性劑的分子量。,影響膠束分子量的因素:,（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響 （2）電解質(zhì)的影響 （3）有機(jī)添加劑的影響 （4）溫度的影響,在水溶液中，表面活性劑與溶劑的不相似性越大，則形成膠束的聚集數(shù)也越大。 在水溶液中，若表面活性劑的烴鏈增長(zhǎng)，即碳原子數(shù)增加，則表面活性劑分子與溶劑水分子的不相似性增大，膠團(tuán)的聚集數(shù)n增大，特別是非離子表面活性劑，n的增加趨勢(shì)更大。 對(duì)聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在相同烴鏈長(zhǎng)度下，聚氧乙烯鏈增長(zhǎng)，對(duì)溶劑水的親和性增大，聚集數(shù)n減小。,（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響,25下