《離子與配位聚合》PPT課件.ppt

1、7.3 離子與配位聚合,離子聚合單體在聚合反應(yīng)中共價(jià)鍵產(chǎn)生異裂，形成帶正電荷或負(fù)電荷的活性中心，并引起其他單體發(fā)生共價(jià)鍵異裂，形成新的活性中心?；钚枣溠杆僭鲩L(zhǎng)，瞬間形成大分子化合物的聚合反應(yīng)稱為離子聚合。屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。 活性生長(zhǎng)離子帶正電荷的聚合反應(yīng)稱為陽(yáng)離子聚合 活性生長(zhǎng)離子帶負(fù)電荷的聚合反應(yīng)稱為陰離子聚合,第一節(jié) 陽(yáng)離子聚合,一、單體及引發(fā)劑 1、陽(yáng)離子聚合的單體 （1）帶有給電子基的烯類化合物,（2）帶有共軛取代基的烯類化合物,（3）部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物,（4）羰基化合物,以上四類單體中帶 * 的單體既可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，也可以進(jìn)行陰離子聚合，有引發(fā)劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件決定。,2、

2、引發(fā)劑： 均為親電子試劑,（1）質(zhì)子酸： （2）路易斯酸：,（3）碳陽(yáng)離子鹽： （4）鹵素： （5）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物：,（包括金屬鹵化物、 金屬鹵氧化物：,等）,二、陽(yáng)離子聚合機(jī)理,1、 引發(fā)過程 （1）質(zhì)子酸引發(fā),質(zhì)子酸的酸性，質(zhì)子酸提供質(zhì)子使單體形成碳陽(yáng)離子的能力，但酸根的親核性過強(qiáng)，與碳陽(yáng)離子的離解程度較小，不利于單體向離子對(duì)插入增長(zhǎng)，如HX的 X- 親核性強(qiáng)，與 C 可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，所以作為陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑使用，但 X- 親核性強(qiáng)的質(zhì)子酸在極性介質(zhì)中可以引發(fā)活性較大的單體聚合。,(2) 路易斯酸共引發(fā)絡(luò)合體系,例：,H2O主引發(fā)劑 提供氫正離子 BF3共引發(fā)劑,共引發(fā)劑的活性隨接

3、受電子能力的增強(qiáng)而增加,BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 不同主引發(fā)劑與共引發(fā)劑組合其活性不同, 例：異丁烯聚合使用SnCl4 為共引發(fā)劑， 不同的主引發(fā)劑活性: HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH H2O CH3C=OCH3,(3) 穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子鹽引發(fā)：,優(yōu)點(diǎn)：在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌芍苯酉騿误w提供 碳陽(yáng)離子; 缺點(diǎn)：僅適于引發(fā)活性較高的單體聚合。 反離子的親核性弱，不易與碳正離子增長(zhǎng)鏈發(fā)生終止反應(yīng)，為無(wú)終止反離子。 (4) 鹵素引發(fā)： 常使用I2 作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑,(5)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：,電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)： 給電

4、子型單體與受電子型單體化合物之間通過電荷轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物，在受熱時(shí)離解出單體碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合。 高能輻射引發(fā),2、鏈 增 長(zhǎng),例：BF3 .H2O引發(fā)異丁烯聚合的鏈增長(zhǎng)過程 陽(yáng)離子聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的表達(dá)式,鏈增長(zhǎng)速率：,與陰離子聚合鏈增長(zhǎng)速率的表達(dá)方法相同。,3、鏈 終 止,（1）有終止的陽(yáng)離子聚合 動(dòng)力學(xué)鏈不終止 無(wú)論何種終止方式，凡是在鏈終止形成穩(wěn)定 大分子的同時(shí)，有新的活性中心產(chǎn)生，且該活性 中心可以引發(fā)單體聚合的鏈終止過程稱為動(dòng)力學(xué) 鏈不終止。 a）向單體鏈轉(zhuǎn)移 （自發(fā)終止） b）向反離子鏈轉(zhuǎn)移: 活性鏈自身發(fā)生重排，生 長(zhǎng)離子以不飽和端基結(jié)尾的穩(wěn)定大分子，反離子 奪取生長(zhǎng)離子的 H+ ，

5、再生長(zhǎng)為原來(lái)的引發(fā)劑 共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體聚合。,動(dòng)力學(xué)鏈終止： 無(wú)新的活性中心形成的終止過程，稱為動(dòng)力學(xué)鏈終止。生長(zhǎng)的碳陽(yáng)離子與反離子（或反離子的部分）結(jié)合終止 共軛鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陽(yáng)離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止向溶劑、微量雜質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移。,（2） 活性陽(yáng)離子聚合,三、陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué),1、活性陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué),聚合速率：,C引發(fā)劑濃度,平均聚合度：,2、有鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué),主引發(fā)劑 RH 和共引發(fā)劑 C 的鏈引發(fā)過程,引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù),三個(gè)基元反應(yīng):,鏈引發(fā):,鏈增長(zhǎng):,鏈終止:,動(dòng)力學(xué)鏈終止,聚合速率:,達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí):,平均聚合度:,動(dòng)力學(xué)鏈不終止,鏈轉(zhuǎn)移

6、后新生活性中心的活性不變,向單體轉(zhuǎn)移的平均聚合度：,向反離子轉(zhuǎn)移的平均聚合度：,四、影響陽(yáng)離子聚合的因素,1、反應(yīng)介質(zhì) 隨著溶劑化能力增強(qiáng)，表觀kp 增大，同 一種溶劑對(duì)不同引發(fā)劑的影響是不同的。 2、聚合溫度 聚合速度總的活化能,:,形成聚合度為 的聚合物的活化能為：,或,當(dāng) ER 為負(fù)值時(shí)，T 增加，Rp 減??； 當(dāng) ER 為正值時(shí)，T 增加，Rp 增加。,不同的溫度下，鏈終止方式可能有較 大的不同。,通常 EXn為負(fù)值，所以，T增加，Xn 減小。,第二節(jié) 陰 離 子 聚 合,、陰離子聚合的單體及引發(fā)劑 單體 分四類 帶有吸電子取代基的烯類化合物,X 吸電子能力越強(qiáng)，單體的反應(yīng)活性越大，越

7、有利于活性增長(zhǎng)碳負(fù)離子向單體進(jìn)攻，同時(shí)生成的碳負(fù)離子因過剩的電子云分散而穩(wěn)定。,帶有共軛取代基的烯類化合物,丁二烯 苯乙烯 1，1甲基苯乙烯 2甲基丁乙烯,部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物,羰基化合物,以上（2）（4）中帶 * 的單體既可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，也可以進(jìn)行陰離子聚合，有引發(fā)劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件決定。,2、引發(fā)劑,陰離子聚合的引發(fā)劑，通常是電子給予體，即親核試劑，屬堿類物質(zhì)。 最常見的引發(fā)劑為有機(jī)金屬化合物，如：堿金屬，烷基金屬，胺基金屬及格利雅試劑。 格利雅試劑：RMgX, t-ROLi,按其在引發(fā)過程中起的作用可分為：,（1）能提供電子的：如堿金屬Li，Na, K , Li-液 氨等 （2

8、）能產(chǎn)生碳負(fù)離子的，如NaR , LiR, KR （3）能產(chǎn)生烷基氧負(fù)離子RO-的，如ROK, ROLi （4）能提供氨基負(fù)離子NH2-的，如KNH2， NaNH2 （5）具有給電子原子中性分子，如NR3，OR， H2O,活性不同的堿可以引發(fā)不同的活性單體，活性低的單體（非極性共軛烯烴），只能用強(qiáng)的陰離子引發(fā)劑引發(fā),二、陰離子聚合的反應(yīng)機(jī)理,1、引發(fā)反應(yīng) （1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 生成雙碳負(fù)離子活性中心 堿金屬引發(fā) 金屬原子最外層有一個(gè)價(jià)電子，受原子核束縛較?。缓苋菀邹D(zhuǎn)移給單體或其他物質(zhì)，生成陰離子而引發(fā)聚合,自由基碳負(fù)離子不穩(wěn)定,二聚 生成 雙碳負(fù)離子活性中心,如：,均相引發(fā)體系 ：,芳烴堿金屬?gòu)?fù)

9、合物引發(fā) 間接把電子轉(zhuǎn)移給單體 例：金屬Na將電子轉(zhuǎn)移給萘形成萘自由基離子,萘鈉復(fù)合物,不穩(wěn)定,堿金屬液氨溶液引發(fā)：間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā),堿金屬首先與氨分子作用，堿金屬的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到溶液中，成為溶劑化電子e(NH3),溶劑化電子再與單體作用，最終形成雙碳負(fù)離子活性中心。,例如：,（2）負(fù)離子引發(fā),負(fù)離子型單功能引發(fā)劑引發(fā)形成單碳負(fù)離子活性中心 引發(fā)劑在引發(fā)過程中自身離解成離子對(duì)，其負(fù)離子與單體作用形成單體的碳負(fù)離子活性中心,金屬烷基化合物引發(fā),RLiRNaRK等為強(qiáng)的陰離子聚合引發(fā)劑 堿金屬的電負(fù)性離子越小，與碳原子形成的化學(xué)鏈的極性越強(qiáng)，形成的離子鏈的傾向，越容易產(chǎn)生活性碳負(fù)離子。, 堿金屬氨基

10、化合物引發(fā)（自由基引發(fā)）, 中性親核試劑，含有未共用電子對(duì), 堿金屬烷氧基化合物引發(fā)： ROK離解出RO-,2、鏈增長(zhǎng)過程,單碳負(fù)離子活性中心：,雙碳負(fù)離子活性中心：,無(wú)論何種活性中心 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率：,kp表觀速率 常數(shù),3、陰離子聚合的鏈終止過程,由于離子聚合的活性生長(zhǎng)離子具有相同的電 荷，不能雙基終止。 分三種情況： （1）活性增長(zhǎng)鏈無(wú)終止的陰離子活性聚合 此種情況，體系內(nèi)無(wú)鏈終止反應(yīng)發(fā)生。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，只要體系內(nèi)存在單體，活性增長(zhǎng)鏈將始終進(jìn)行單體的加成反應(yīng)，即使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100，增長(zhǎng)鏈仍以具有反應(yīng)活性的自由離子或離子對(duì)的形式存在，稱為活性聚合。,（2）有終止的陰離子聚合,電離輻

11、射引發(fā)時(shí)有可能發(fā)生增長(zhǎng)碳負(fù)離子與反離子的結(jié)合終止。 如碳負(fù)離子向 H2O 轉(zhuǎn)移后形成的OH沒有足夠的親核性，不能繼續(xù)引發(fā)增長(zhǎng)。,三、陰離子活性聚合動(dòng)力學(xué)：,特 點(diǎn)： 1、快引發(fā)：引發(fā)劑很快轉(zhuǎn)變成活性中心； 2、慢增長(zhǎng)：Ri Rp 但離子聚合鏈增長(zhǎng) 反應(yīng)速率比自由基聚合快得多； 3、無(wú)轉(zhuǎn)移： Rtr = 0 ； 4、無(wú)終止： Rt = 0 ； 5、在較低的溫度下，基本無(wú)解聚反應(yīng)發(fā)生 6、當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100，體系內(nèi)只存在著基本 等長(zhǎng)度的活性增長(zhǎng)鏈，無(wú)穩(wěn)定的大分子存 在。,3、影響陰離子聚合的因素：,（1）溶劑：一般在極性較低或中等極性的溶劑中進(jìn) 行，通常采用烷烴、芳烴與醚類化合物 溶劑在離子聚合過程

12、中的作用： 調(diào)節(jié)單體濃度 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止 傳遞反應(yīng)熱 對(duì)活性增長(zhǎng)鏈的極化、與溶劑化使其離子對(duì)結(jié)合 的松緊直接影響聚合反應(yīng)速率，聚合物的分子 量、分子量分布及聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。,（2）溫 度,在一定的溫度下， 離解平衡常數(shù)：,在一定范圍內(nèi)，溫度的變化對(duì)反應(yīng)的影響不象自由基聚合那樣明顯,（3）阻聚劑,極化物質(zhì)：如水、醇是離子聚合的阻聚劑； 堿類化合物是陽(yáng)離子聚合的阻聚劑； 酸類化合物是陰離子的阻聚劑。,四、陰離子聚合的應(yīng)用,1、 嵌段共聚物的制備 嵌段共聚物指每個(gè)聚合物大分子中含有兩種或兩種以上單體單元的長(zhǎng)鏈段，鏈段長(zhǎng)度都在均聚物正常聚合度的數(shù)量級(jí), Xn 5001000,（1）SBS（聚苯乙烯

13、聚丁二烯聚苯乙烯）樹脂的制備,SBS為熱塑性彈性體。 雙功能引發(fā)劑引發(fā)（二步法）,B-聚丁二烯 S-聚苯乙烯,單功能引發(fā)劑引發(fā)，依次加入單體法（三步法）,單功能引發(fā)劑引發(fā)，二嵌段共聚物 偶合法（二步法）,單功能引發(fā)劑引發(fā)，均聚與共聚相結(jié)合（二步法）,（2）星型嵌段共聚物的制備 多個(gè)線型嵌段共聚物以偶合點(diǎn)為中心聯(lián) 接形成的共聚物稱為星型嵌段共聚物。,2、陰離子聚合的變換反應(yīng),(1) 陰離子向自由基變換 由可進(jìn)行陰離子聚合的單體M首先進(jìn)行陰離子聚合，形成碳負(fù)離子Mn，Mn與可以引發(fā)自由基聚合的試劑反應(yīng)，生成鏈端為自由基的大分子引發(fā)劑，繼而引發(fā)可進(jìn)行自由基聚合的單體M聚合，產(chǎn)物為嵌段共聚物。 活性碳

14、負(fù)離子與過氧化物反應(yīng) 活性碳負(fù)離子與環(huán)硫乙烷反應(yīng),(2)活性碳負(fù)離子向陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變,由可以進(jìn)行陰離子聚合的單體進(jìn)行陰離子活性聚合，生成的碳負(fù)離子與某種雙官能度試劑反應(yīng)，生成具有反應(yīng)活性官能團(tuán)端基的穩(wěn)定大分子， 該大分子的端基在與另一種試劑反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)樘缄?yáng)離子，繼而引發(fā)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，獲得嵌段共聚物。,3、遙爪聚合物,按化學(xué)計(jì)量比投料的活性陰離子聚合體系，單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 100 后， 加入某種試劑反應(yīng)，該試劑在對(duì)大分子封端的同時(shí)，使大分子的一端或兩端接上具有反應(yīng)性的官能團(tuán) 如羥基、羧基、異氰酸酯基等反應(yīng)性官能團(tuán)，每個(gè)大分子相當(dāng)于一個(gè)長(zhǎng)長(zhǎng)的臂，臂端存在可抓住其它反應(yīng)物的爪子，因此

15、常稱它們?yōu)檫b爪聚合物。,4、大分子單體,陰離子活性高分子與某些含有雙鍵的化合物反應(yīng)，可以形成端基帶有可進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的雙鍵官能團(tuán)。 這種端基上的含有可進(jìn)行聚合反應(yīng)的基團(tuán)的齊聚物或高分子稱為大分子單體。,配位聚合- 配位聚合反應(yīng)的活性中心既 不是帶獨(dú)電子的游離基，也不是帶正或負(fù)電 荷的離子，而是引發(fā)劑中含有烷基的過渡金 屬元素的空的 d 軌道，單體能在空 d 軌道 上配位而被活化，隨后烷基及雙鍵上的電 子對(duì)發(fā)生移位，使鏈增長(zhǎng)，所以叫配位聚合。,第三節(jié) 配位負(fù)離子聚合,定向聚合- 凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為 主的聚合反應(yīng)稱為定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。,一、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性 立體異構(gòu),聚合物的立體異

16、構(gòu)- 指聚合物的化學(xué)組成相 同，鏈接結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)型（Configuration） 不同，即原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。,聚合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)- 化學(xué)組成相同，分子鏈中原子或原子基團(tuán)相互連接次序不同的聚合物。,由同分異構(gòu)的單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯） 由非同分異構(gòu)單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如：聚乙醛， 聚環(huán)氧乙烷， 聚乙烯醇） 用一種單體也可合成出結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如：1、4 聚丁二烯， 1、2 聚丁二烯）,2. 立構(gòu)規(guī)整度 定義：指立構(gòu)規(guī)整聚合物所占總聚合物的 分?jǐn)?shù)。即聚合物中所含全同立構(gòu)和 間同立構(gòu)總的百分?jǐn)?shù)，或者其中一 種的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度（

17、或叫 做等規(guī)度）。,二，單體和引發(fā)劑 1、單體 (1) 單取代的- 烯烴 類 例如：丙 烯 (2) 二烯烴 有1，1二取代和1，2二取代 (3) 環(huán)氧（硫）類單體,2、引發(fā)劑（Ziegler-Natta引發(fā)劑 ） (1) 主引發(fā)劑 由周期表中第IV到第VIII副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物， 這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有 d 電子軌道，能接受電子給予體的配位。,(2) 助引發(fā)劑 為第I到第III主族金屬的有機(jī)金屬化合 物，主要有鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基化 合物或它們的氫化物。 最常用的體系是由 TiCl4 或 TiCl3 與烷基鋁構(gòu)成的體系，是非均相體系。,(3) 第三組分 具有給電子能力的

18、 Lewis堿（電子給予體），如含 N、O和 P 等的化合物。 常能提高Ziegler-Natta 兩組分引發(fā)劑的活性，增加立構(gòu)規(guī)整度和提高產(chǎn)物的聚合度。,(4) 高效引發(fā)劑載體 加入 Mg(OH)Cl、MgCl2和 Mg(OH)2 等 超細(xì)顆粒作為載體，使生成的引發(fā)劑高度分散在載體的表面，得到高效引發(fā)劑 。,(5)茂金屬催化劑(均相催化劑) 用于烯烴聚合的茂金屬催化劑主要是IV B 族過渡金屬茂化合物 (茂鈦等)。 IV B族過渡金屬 (Ti、Zr) 茂化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷(簡(jiǎn)稱MAO)。,三、配位負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理 1. 引發(fā)反應(yīng) (1) Natta的雙金屬機(jī)理 該機(jī)理是于1959

19、年由 G.Natta首先提出，主張催化劑的兩組分反應(yīng)形成了含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性種。 丙烯在這種活性種上引發(fā)，增長(zhǎng)。 聚合時(shí)，首先是富電子的丙烯在 Ti 上配位，Al-Et 鍵斷裂，Et接到單體的碳上，因此稱為配位陰離子聚合。,雙金屬機(jī)理的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù),共催化劑的作用 可溶性引發(fā)劑的研究結(jié)果 端基分析,配位陰離子聚合的機(jī)理,離子半徑小、電正性強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物在TiCl3表面上化學(xué)吸附，形成缺電子橋形絡(luò)合物(I)，這一絡(luò)合物為聚合的活性種。 富電子的丙烯在親電子的過渡金屬上配位，即在Ti上引發(fā)生成（）。 該缺電子橋形絡(luò)合物部分極化后，被絡(luò)合的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡態(tài)(III)。

20、當(dāng)極化的單體插入Al-C鍵后，六元環(huán)結(jié)構(gòu)瓦解，重新形成四元環(huán)缺電子橋形絡(luò)合物(IV)。,雙金屬機(jī)理的缺陷,Carrick 認(rèn)為鈦上的烷基很容易與鋁上的烷基發(fā)生交換反應(yīng)，因而用端基分析提出的聚合物端基為含有14C的烷基并不能證明在鋁上增長(zhǎng)。 雙金屬機(jī)理的明顯不足是只對(duì)引發(fā)、增長(zhǎng)進(jìn)行了解釋，沒有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。,(2) Cossee-Arlman的單金屬機(jī)理 1960年，P.Cossee 提出了帶有一個(gè) 空位的過渡金屬原子為中心的正八面體單 金屬活性中心。 后來(lái)，E.J.Arlman推算出 了晶體邊、棱產(chǎn)生氯空位的能量及空位的 數(shù)目，完善了單金屬機(jī)理，因此后來(lái)稱其 為 Cossee-Arlma

21、n 的單金屬機(jī)理。,單金屬機(jī)理的主要論點(diǎn)：,活性中心結(jié)構(gòu) 活性中心的形成 鏈增長(zhǎng) 空位復(fù)原,活性中心結(jié)構(gòu),返回,活性中心的形成,返回,鏈增長(zhǎng),返回,空 位 復(fù) 原,返回,(3) 引發(fā)反應(yīng)式,2. 增長(zhǎng)反應(yīng),3. 轉(zhuǎn)移反應(yīng) (1) 異構(gòu)化轉(zhuǎn)移 (2) 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 (3) 向單體轉(zhuǎn)移 (4) 向 H2 轉(zhuǎn)移,四、動(dòng)力學(xué) 1. 聚合速度 用Rideal和Langmuir-Hinschelwood 表面吸附模型處理。烷基金屬化合物在過 渡金屬鹽表面的覆蓋分?jǐn)?shù)為：,（1）,單體在過渡金屬鹽表面的覆蓋分?jǐn)?shù)：,（2）,M 單體的濃度 A 金屬烷基化合物的濃度 KM 單體的吸附平衡常數(shù) KA 金屬烷基化合物的吸附平衡常數(shù),聚 合 速 率,S 引發(fā)劑固體表面吸附點(diǎn)的總濃度 P 聚合速率常數(shù) 將（1）、（2）代入上式中得：,2. 聚合