《電位分析法及離子》PPT課件.ppt

1、1,第9章電位分析法及離子選擇性電極Potentiometry and Ion Selective Electrade,2,第9章 電位分析法及離子選擇性電極,1970 Bergveld ISFET電極 1976 Updike 酶電極,1893 Behrend 電位滴定 1906 M.Cremer pH玻璃電極 1930 Corning 公司生產(chǎn)pH玻璃電極 1965 E.Pungor 鹵素離子選擇性電極 M.S.Frant 氟離子選擇性電極 Oring公司商品化,3,第9章 電位分析法及離子選擇性電極,1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 2 離子選擇性電極 3 實(shí)驗(yàn)方法,4,1.原理 = 0+( RT)

2、/(nF )ln(O/R) 2. 測(cè)量裝置,測(cè)量值表示 XXX (vs.SCE) 測(cè)量電動(dòng)勢(shì) i0 使用: 電位差計(jì) 高阻抗伏特計(jì),第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置,電位測(cè)量?jī)x 指示電極 參比電極 S.C.E Ag/AgCl電極 攪拌子 電磁攪拌器,5,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 2. 測(cè)量裝置,6,一般R入109歐姆 ? 電池 R內(nèi)電極R內(nèi) R內(nèi) i R入 U示 E電 i= E電 / (R內(nèi) + R入 ) U示= i R入 當(dāng) E電= 1000 mV , R內(nèi) =108 歐姆 R入=108 歐姆 U示= 1000108/(10

3、8+108) = 500 mV ( E電/2) R入=1011歐姆 U示= 10001011/(108+1011) 1000 mV ( E電 ) 結(jié)論： 當(dāng) R入 / R內(nèi) 103 時(shí) ，才能使U示 / U示0.1%,第九章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 3. 高阻抗伏特計(jì)原理,7,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極,1. 結(jié)構(gòu) (a)離子型接觸 （b）全固態(tài)接觸 內(nèi)參比電極 屏蔽導(dǎo)線 Ag /AgCl 套管 填充劑 內(nèi)充液 導(dǎo)電膠粘合劑 選擇性敏感膜,8,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極,單晶膜 F- 均相膜 晶體膜

4、 混晶膜 原電極 非均相膜 （基本電極） 剛性基質(zhì) H+ ISE 非晶體膜 流動(dòng)載體 K+ 氣敏 NH3 敏化離子 （復(fù)合膜電極） 生物 酶,2. 分類,9,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極,結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 套管 內(nèi)充液F -=10-3 mol/L Cl - =10-3 mol/L 敏感膜 LaF3單晶 六方晶系 15% EuF2 or CaF2,3. 典型電極討論（F -）,10,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -）,機(jī)制 為什么對(duì)F-有響應(yīng)？,LaF 2+ 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 兩側(cè) F - 為層狀 摻雜

5、空穴,F - 活動(dòng)性,11,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -）,M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF,電位活度 - + SCEF-試液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag,ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE),E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln

6、 aF,aFF F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE,12,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -）,pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2- 使F -,mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L -100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9,選擇性O(shè)H 干擾？ OH - F - 大 小 電 荷 相 同,LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使F -,13,內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 硬質(zhì)玻璃管 內(nèi)充液 HC

7、l=0.1 mol/L AgCl 溶液飽和 敏感膜Na2O CaO SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比）,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）, 結(jié)構(gòu),14,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）, 機(jī)制 SiO 正四面體 Ca+(使內(nèi)阻減少） 三維空間網(wǎng)絡(luò)支架 Na+（使SiO鍵斷裂 電荷載體 體積小活動(dòng)性強(qiáng)） Si O H+（置換出Na+的H+）,為什么H+交換發(fā)生在Na+的位置，而不是在Ca+的位置？,15,M= D + D=（RT/F）ln(aH / H) - （RT/F）ln

8、(aH / H ) = k + （RT/F）ln aH E = K (2.303RT/F)pH,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）,電位活度 試液 水化層 干膜層 水化層 內(nèi)充液 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜兩邊對(duì)稱，之和=0,16,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）,選擇性 堿差pH - pH 酸差pH pH 0 + pH 1 9 pH,17,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NO3-）, 結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比電極 Ag /

9、AgCl AgCl 溶液飽和瓊膠固定 硬質(zhì)玻璃管或塑料管 液態(tài)離子交換劑（有機(jī)相） 活動(dòng)載體 + 溶劑 （電活性物質(zhì)） 微孔膜聚四氟乙烯 聚乙烯（PVC） 素?zé)善?18,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NO3-）, 機(jī)制 季胺鹽n=810 有機(jī)相 CH3CnH 2n+1 N+Cl- 小孔分布均勻 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米 液相膜 待測(cè)定 NO3- 水 相 電位活度 NO3- = k -（RT/F）ln aNO 3-,19,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NH3）（氣敏電極）,

10、 結(jié)構(gòu) 實(shí)質(zhì)是電化學(xué)的復(fù)合體 外參比電極 內(nèi)參比電極 Ag /AgCl pH電極中 Ag /AgCl電極 pH電極中 內(nèi)參比液 pH電極中 敏感玻璃膜 中介液 不同電極不同中介液 透氣膜（疏水性）,20,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NH3）（氣敏電極）, 機(jī)制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 飽和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平/ aNH3 NH3 NH3 電位 E= k +（RT/F）ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH3,21

11、,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極), 結(jié)構(gòu) 機(jī)制 pH敏感玻璃膜 中介液 透氣膜 酶層 酶固定支持 底物溶液 L-賴氨酸脫羧酶 NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）,22,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極), 要點(diǎn) 1. 酶反應(yīng)產(chǎn)物：CO2，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能 3 . 高度專一的選擇性 4 . 酶的精制，酶活性的保存困難,23,第9章 電位分析法

12、及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極), 進(jìn)展 1 生物電極 利用純酶 直接利用活體中的酶 （組織電極，細(xì)菌電極） 2 生物傳感器 利用有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)，酶，抗體，抗原，核酸（分子識(shí)別元件-感受器） 利用電化學(xué)，光學(xué)，壓電效應(yīng)（信號(hào)轉(zhuǎn)換器-換能器） 3 生物芯片,24, 準(zhǔn)備知識(shí) 單晶硅片 p型 n型（高摻雜） 余空穴 余電子 e - + e 反向連接，形成耗盡層，絕緣性能,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）,25, 結(jié)構(gòu) 原理 柵極（離子選擇性膜） 絕緣體（SiO2） 柵絕緣

13、體（Si3N4） 鋁引線 鋁引線 源極 漏極 n型Si n型Si p型Si n型溝道 基極 耗盡層 源極漏極間有電位差，溝道 上會(huì)有電流，電流大小由柵極電位決定。,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）,26, 測(cè)量 參比電極 溶液a 柵極G UGS （離子選擇性膜） 源極S 漏極D n型Si n型Si p型Si n型溝道 基極 UD ID A ID = k K + UGS + ( RT / nF ) ln a ,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）

14、,27,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）, 制作 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET制作復(fù)雜（微電子學(xué)技術(shù)） 絕緣，防漏電要求高 改進(jìn) 例：涂絲離子選擇性電極 K+-ISFET 場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極引線連接Pt絲 10 mg 纈氨霉素 浸入 0.33 g 聚氯乙烯 +13 ml 四氫呋喃 = K+選擇聚合液 0.89 ml 鄰苯二甲酸二正辛脂 取出干燥 100300微米膜 的涂絲電極 K+ 10 -1 - 10-5 mol/L,28,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效

15、應(yīng)晶體管ISFET）, 特點(diǎn) 有利離子選擇性電極微型化， 制成全固態(tài)結(jié)構(gòu) 可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣列結(jié)構(gòu) 適用溫度范圍寬， 有利于高溫高壓測(cè)量 器件的雜散容小，工作 頻率寬，可與低輸入阻抗放大器制成集成電路，測(cè)定線路簡(jiǎn)單,29,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數(shù),1 Nernst響應(yīng) - lga 校準(zhǔn)曲線 2 線性范圍 AB 間 響應(yīng)斜率 = 級(jí)差 斜率轉(zhuǎn)換系數(shù) A Ktr% =（S/S） 100% 3 檢測(cè)下限 a i下 A B a i下 - lga 實(shí)用時(shí)，偏離 A 值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)倍時(shí)的 a 值,30,第9章 電位分析法及離子選擇性電極

16、 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數(shù),4 響應(yīng)時(shí)間 定義 影響因素 5 內(nèi)阻 主要是膜內(nèi)阻 RM 晶體膜 103 106 歐姆 流動(dòng)載體膜 n106 n 108 歐姆 玻璃膜 n 108 歐姆 了解內(nèi)阻的意義 測(cè)量時(shí)與儀器匹配 R入/ RM 103 判斷電極性能 RM過(guò)大電極老化 RM過(guò)小電極破裂,31,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數(shù),6 選擇性系數(shù) Ki jpot 表示 干擾離子 j 對(duì)電位的貢獻(xiàn) 相當(dāng)于多少 i 對(duì)電位 有相同貢獻(xiàn)（ni / nj 時(shí)） ISE = k （RT/nF) ln ( ai+ Kijpot aj ni / n

17、j ) 可說(shuō)明 Ki jpot 表示ISE 對(duì)i 離子的選擇性好 同一支電極, Ki jpot Ki qpot 相對(duì)大小，可決定 j , 對(duì) i 的干擾大小 了解Ki jpot 的實(shí)用意義？ Ki jpot 的兩種測(cè) 定方法？,32,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法涉及具體測(cè)量如何實(shí)現(xiàn)？ 如何獲得準(zhǔn)確的“量”的結(jié)果？,1. 直接進(jìn)行定量計(jì)算的困難 對(duì)電池 SCEISE E= ISE - SCE+ j 定量關(guān)系式 ISE =0 + (RT/nF) lnaM n+ aM n+ = M n+ cM n+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF) ln cM

18、 n+ - SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF) ln cM n+,33,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法 2.間接法定量測(cè)量,間接法 分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行比較， 計(jì)算未知試樣中待測(cè)組分含量 對(duì)測(cè)量的要求 手段使用同一套電極及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量裝置， ISE，0 一致 對(duì)象使測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn) 液和未知液有相似的體系， ， j一致 加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）或稱離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（ISA） A. 惰性電解質(zhì) A . 0.34 mol / L NaNO3 維持離子強(qiáng)度恒定 或1mol/ L NaCl B. 緩沖物 B . 0.75mol/L Na

19、Ac 穩(wěn)定pH值 和0.25 mol/L HAc C. 掩蔽劑或氧化還原劑 C . 10 3 mol/L 環(huán)已二胺四乙酸 消除干擾離子 或101 mol/L 檸檬酸鈉 例如 F選擇電極 TISAB,34,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法,E= k +（2.303RT/nF) lg cM n+ E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b ) 參考2-4節(jié) 基本方法 標(biāo)準(zhǔn)比較法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法） 標(biāo)準(zhǔn)M n+ （TISAB） c1s 10-1 mol/L E1 c2s 10-2 E2 c3s 10-3 E3 c4s 10-4 E

20、4 c5s 10-5 E5 擬合方程式，求k ，S 未知M n+ （TISAB） EX 由擬合方程式，求cX,35,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法,數(shù)據(jù)處理方法 作圖法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 - lg c - lg cX,36,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法,數(shù)據(jù)處理方法 線性擬合法 y =ax + b 建立回歸法計(jì)算模型 y = ax + b+ 對(duì) m 次獨(dú)立觀測(cè), xi yi (i =1,2, ,m),作出最佳估計(jì)式, 用 y 的平均狀態(tài)表示 Y =

21、 ax +b 最小二乘法原理估計(jì) Q = i2 = （yi-Yi）2= （yi- ax -b ）2 求極值原理 dQ/db= -2 （yi- axi - b ）= 0 dQ/da= -2 xi（yi- axi - b ）= 0 解 ：a= xi yi- ( xi yi ) / m / xi 2 ( xi )2/m b = (yi a xi ) / m,37,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法, 增量法 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法 SCEISE 未知M n+ VX cX E1= 01+ (S/n) lg 1 cX - SCE+ j 未知M n+ VX 加入標(biāo)準(zhǔn)M

22、n+ cX=(cXVX+cSVS)/(VX+VS) cS VS E2= 02+ (S/n) lg 2 cX - SCE+ j 01 = 02 1 = 2 E2 - E1 = (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)cX cX=cSVS / (VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S (VX / (VX+VS ) 一般 VX 大于大于 VS cX cS VS / VX (10 n(E2-E1 )/S 1 ）,38,第九章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法,多次 標(biāo)準(zhǔn)加入法 式改寫(xiě) E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(

23、VX+VS) y = b + a x 或 (VX+VS) 10 n E /S =10 n k / S cXVX +10 n k /S cSVS y = b + a x 未知cX 標(biāo)準(zhǔn)cS cX 測(cè)得E (VX+VS) 10 n E /S VX 0 cX 0 E0 y0 VX +VS cX 1 E1 y1 VX +2VS cX 2 E2 y2 VX +3VS cX 3 E3 y3 VX +4VS cX 4 E4 y4 VX +5VS cX 5 E5 y5 x x y y,39,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法,注意點(diǎn) 1 方程式中S 值，理論計(jì)算用2.303RT/nF注意溫度。實(shí)際測(cè)量時(shí)，要先求得S，思