第二章-原子吸收光譜法1.ppt

1、1,2.1 原子吸收光譜法概述 2.1.1 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 2.1.2 空心陰極燈的發(fā)明 2.1.3 電熱原子化技術(shù)的提出 2.1.3 原子吸收光譜分析的特點,第二章 原子吸收光譜法,2,2.1 原子吸收光譜法概述 2.1.1 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),第二章 原子吸收光譜法,原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。,1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線； 1859年Kirchhoff和 Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；,3,發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線,2.1 原子吸收光譜法概述 2.1.1 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),4,暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸

2、收的結(jié)果,5,2.1.2空心陰極燈的發(fā)明,2.1 原子吸收光譜法概述,1955年Walsh發(fā)表了一篇論文*，解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品儀器。,*A. Walsh, “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”, Spectrochim. Acta, 1955, 7, 108,6,2.1.3 電熱原子化技術(shù)的提出,2.1 原子吸收光譜法概述,1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度,7,2.1.3 原子吸收光譜分析的特

3、點,2.1 原子吸收光譜法概述,1、靈敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨爐100-0.01 pg)； 2、準(zhǔn)確度高（火焰法：RSD 1%，石墨爐 3-5%） 3、選擇性高（可測元素達70個，相互干擾很?。?缺點：不能多元素同時分析,8,第二章 原子吸收光譜法,2.2 原子吸收光譜的原理 2.2.1 原子吸收光譜的產(chǎn)生 2.2.2 原子吸收線的輪廓 2.2.3 原子吸收光譜的測量,9,h,當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。,第二章 原子吸收光譜法,2.2 原子吸收光譜的原理 2.2.1 原子吸收光譜的產(chǎn)生,原子吸收光的波長

4、通常在紫外和可見區(qū)。,10,2.2.2 原子吸收線的輪廓,2.2 原子吸收光譜的原理,原子吸收線指強度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無限窄的線，但實際上它有一定寬度。,1 自然寬度 由于激發(fā)態(tài)壽命是有限的，躍遷時間不確定（測不準(zhǔn)原理），原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5 nm,11,2.2.2 原子吸收線的輪廓,和 兩個不同周期波的疊加產(chǎn)生節(jié)拍為 的疊加波,例：汞蒸汽以253.7nm激發(fā)，激發(fā)態(tài)壽命是 。則產(chǎn)生 的原子熒光譜線寬度應(yīng)是多少？,頻率不確定度,12,2.2.2 原子吸收線的輪廓,2. Doppler 變寬或溫度變寬 由于原子的熱運動而引起的變寬,D,Dopple

5、r 變寬可達10-3 nm 數(shù)量級 原子吸收譜線寬度的決定因素,13,3 壓力變寬或碰撞變寬 壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。,2.2.2 原子吸收線的輪廓,(1) Lorentz 變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（ 10-3 nm )； (2) Holtsmart 變寬：指同種原子碰撞引起的變寬。在原子吸收法中可忽略。,14,2.2.2 原子吸收線的輪廓,綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為10-3 nm 數(shù)量級,15,2.2.3 原子吸收光譜的測量,1、積分吸收,吸光原子數(shù) N0 越多，吸光曲線面積越大（峰越高）。因此，理論上積分吸收與 N0 呈正比：,16

6、,吸收系數(shù),2.2.3 原子吸收光譜的測量,1、積分吸收,e - 電子電荷 m - 電子質(zhì)量 c - 光速 N0 - 基態(tài)原子數(shù) f - 振子強度，每個原子中能吸收特定頻率的平均電子數(shù),由于：,因此：,17,需要一個分光系統(tǒng)，譜帶寬度為 0.001 nm, 且連續(xù)可調(diào),18,通常光柵可分開0.1 nm，要分開0.01 nm 的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.001 nm 的光，目前技術(shù)上 仍難以實現(xiàn)； 此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。,關(guān)鍵性難題,2.2.3 原子吸收光譜的測量,19,2.2.3 原子吸收光譜的測量,2、峰值吸收,積分吸收亦可用峰值吸收

7、替代, 即,即中心吸收與基態(tài)原子數(shù)呈正比，因此只要用一個固定波長的光源，在o處測量峰值吸收，即可定量。,20,2.2.3 原子吸收光譜的測量,根據(jù)吸收定律，有：,實際上，原子吸收光譜測量的是透過光的強度 I。即當(dāng)頻率為、強度為I0的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸汽時，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收，,I0,I,L,I = I0e-KL,3、 原子吸收光譜的測量,21,2.2.3 原子吸收光譜的測量,當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍測量時，則,根據(jù)吸光度的定義：,若令：,22,令：,則：,2.2.3 原子吸收光譜的測量,23,2.2.3 原子吸收光譜的測量,式中假定,影響因素：,（1）由于基體成分的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲；,（2）對易電離的物質(zhì)，溫度較高時Ni 很大，Boltzmann分布中Ni /N0增大，影響曲線彎曲；,（3）發(fā)射光源的輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。,24,2.2.3 原子吸收光譜的測量,