第六章橡膠彈性.ppt

1、第六章 聚合物高彈性 -橡膠高彈性,Elastomeric Property of Polymers,計劃學(xué)時：4學(xué)時,聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,教學(xué)內(nèi)容： （1）橡膠彈性的特點；（2）橡膠彈性熱力學(xué)理論和統(tǒng)計理論。 重點及要求： 掌握橡膠彈性的特點、本質(zhì)及在受力狀態(tài)下的應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和分子結(jié)構(gòu)之間相互關(guān)系。,教學(xué)目的： 通過本章的學(xué)習(xí)，可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因、條件及特點，建立和使用橡膠狀態(tài)方程,指導(dǎo)橡膠的使用和加工。,引言,一、天然橡膠 二、通用合成橡膠 （一）丁苯橡膠 （二）順丁橡膠 （三）氯丁橡膠 （四）丁基橡膠 （五）乙丙橡膠,三、特種橡膠 （一）丁腈橡膠 （二）硅橡

2、膠 （三）氟橡膠 （四）丙烯酸酯橡膠 （五）聚氨酯橡膠 （六）聚硫橡膠 四、熱塑性彈性體,高彈性聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時所表現(xiàn)出的 獨特的力學(xué)性質(zhì)，又稱橡膠高彈性,橡膠的定義:,施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料.,“ASTM”規(guī)定：20-27下，1min可拉伸2倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少回縮到原長的1.5倍以下者或者在使用條件下，具有106-107Pa的楊氏模量者稱為橡膠。,高彈性的特點,1、彈性模量小,比其它固體物質(zhì)小得多,鋼：20000MPa(2105 ）; PE: 200MPa 結(jié)晶物； PS: 2500MPa; 橡膠: 0.2-8MPa.,3、彈性

3、模量隨溫度上升而增大,溫度升高，鏈段運動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。,4、高彈形變有時間依賴性力學(xué)松弛特性,高彈形變時分子運動需要時間,5、形變過程有明顯的熱效應(yīng)(鏈段運動，分子間摩擦力大）,橡膠：快速拉伸(絕熱過程)高聚物溫度升高 。 拉伸放熱； 回縮吸熱（與金屬材料相反）,高聚物高彈性的分子機(jī)制,彈性形變模量 E 小、形變很大、可逆 * 高彈形變鏈段運動構(gòu)象發(fā)生變化 拉伸分子鏈構(gòu)象從卷曲 伸展 外力只需克服很小的構(gòu)象改變能即能產(chǎn)生 很大的形變 。 E小、 大 * 卷曲（熱力學(xué)穩(wěn)定） 伸展（熱力學(xué)不穩(wěn)定） 形變可逆,高聚物高彈性的分子機(jī)制,溫度提高高彈模量增大 * 溫度 分子熱運動

4、激烈 對于可逆過程：彈性回縮的作用力 即維持相同形變所需的作用力 則 高彈性模量E,高聚物高彈性的分子機(jī)制,力學(xué)松弛特性 鏈段運動單元比小分子大 所以其運動受到的阻礙較大 運動需要時間較長松弛特性 高彈形變的熱效應(yīng) 原因高彈形變的本質(zhì)熵彈性,聚合物在室溫范圍內(nèi)做橡膠使用的三個條件： （1）分子量足夠大； （2）常溫下具有不結(jié)晶的柔性鏈； （3）適度交聯(lián),高彈性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,1)化學(xué)交聯(lián)分子鏈之間用化學(xué)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；,2)物理交聯(lián)依靠分子間力形成物理交聯(lián)點；,橡膠的使用溫度下限玻璃化溫度Tg 橡膠的使用溫度上限 Td 增加橡膠使用溫度范圍的兩個途徑： 1. 改善高溫耐老化性能、提高橡膠的耐

5、熱性 （1）盡可能減少分子主鏈上雙鍵的數(shù)量； （2）增強(qiáng)主鏈化學(xué)鍵的鍵能或交聯(lián)鍵能； （3）吸電子取代基可以提高耐氧化性；,2. 降低Tg溫度、改善橡膠的耐寒性 （1）加入增塑劑； (2) 共聚 ；,橡膠的使用溫度范圍, 6-1 橡膠彈性的熱力學(xué)分析,一、高彈形變的熱力學(xué)方程,拉伸過程是在等溫條件下十分緩慢地進(jìn)行，在外力下 發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆 的可以被看做是熱力學(xué)可逆平衡過程。因此可以用熱力學(xué) 第一、二定律對該過程進(jìn)行分析：,目的：深入理解橡膠高彈性的本質(zhì),拉伸過程中 由熱力學(xué)第一定律:,P 壓力 ；dV體積變化；f拉伸力 ；dL長度變化,L0,dL,f,f,對

6、輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）、可逆條件下拉伸,由熱力學(xué)第二定律:,（等溫可逆過程）,對伸長 l 求偏導(dǎo)得：,等溫、等容條件下的熱力學(xué)方程之一,因為橡膠的泊松比接近于0.5，拉伸過程中dV0,使橡膠的內(nèi)能隨伸長變化 使橡膠的熵變隨伸長變化,物理意義:外力作用在橡膠上,所以：,變換如下： 根據(jù)吉布斯自由能,對微小變化：,恒溫恒壓下： 當(dāng)dT=0 dP=0時， 恒形變恒壓下: 當(dāng)dL=0 dP=0時，,所以恒溫恒容下：,等溫、等容條件下熱力學(xué)方程之二,G為狀態(tài)函數(shù)，改變求導(dǎo)順序不影響結(jié)果,在試樣的長度和體積維持不變的情況下，試樣張力隨溫度的變化。,二、橡膠彈性熱力學(xué)本質(zhì)分析：熵彈性分析,將NR拉伸

7、到一定拉伸比 或伸長率 在保持不變下測定不同溫度（）下的張力（f） 作fT圖,) 在等拉伸比條件下，以f 對T作圖應(yīng)該得到一條直線， 實驗結(jié)果確實如此。,對橡膠熱力學(xué)方程式的討論,在同一拉伸比下，隨溫度升高，橡膠的張力或拉力增大，二者保持很好的線性關(guān)系。,2）隨拉伸比增大，直線的斜率增大，說明在大變形條件下分子鏈更加伸展取向，單位伸長熵值下降更多。,3）將各條直線外推至T=0，幾乎所有的直線都相交于坐標(biāo)原點，截距等于零橡膠等溫拉伸時內(nèi)能不變，橡膠的回復(fù)力（應(yīng)力）主要是熵變化引起的。,理想彈性體等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體 熵彈性只有熵變化對物質(zhì)的彈性有貢獻(xiàn)的性質(zhì),橡膠彈性熱力學(xué)的本質(zhì)：熵

8、彈性,拉伸橡膠時外力所做的功 主要轉(zhuǎn)為高分子鏈構(gòu)象熵的減小 體系為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) 去除外力體系回復(fù)到初始狀態(tài),4）熵彈性本質(zhì)的熱效應(yīng)分析,分子鏈卷曲 分子鏈伸展 熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)去除外力回縮 回縮時相反 dQ 0 為吸熱過程,拉伸,構(gòu)象熵 S 減?。╠S 0） dQ = TdS 0 為放熱過程,由熵彈性可以解釋高彈形變的特點： （1）形變大、模量小。(長鏈，柔性）,（2）形變可逆(動力:熵增；結(jié)構(gòu)：交聯(lián)）,（4）熱效應(yīng),（3）溫度升高，E增大，入增大，斜率增大 （熵 值下降更多）,熱力學(xué)分析得到的一條重要的結(jié)論： 彈性力主要來自熵的貢獻(xiàn)， 故稱橡膠彈性熵彈性。,課堂回顧：,1.高彈性和分子結(jié)

9、構(gòu)的關(guān)系 聚合物在室溫范圍內(nèi)做橡膠使用的三個條件： （1）分子量足夠大； （2）常溫下具有不結(jié)晶的柔性鏈； （3）適度交聯(lián) 2.對橡膠熱力學(xué)方程式的討論 (1)在同一拉伸比下，隨溫度升高，橡膠的張力或拉力增大，二者保持很好的線性關(guān)系。 (2)在大變形條件下分子鏈更加伸展取向，熵值下降更多。 (3)橡膠等溫拉伸時內(nèi)能不變，橡膠的回復(fù)力（彈性力）主要是熵變化引起的。 橡膠高彈性的本質(zhì)熵彈性 (4)形變過程有明顯的熱效應(yīng),3.由熵彈性可以解釋高彈形變的特點： （1）形變大(長鏈，柔性）,（2）形變可逆(動力:熵增；結(jié)構(gòu)：交聯(lián)）,（4）熱效應(yīng),（3）溫度升高，E增大,目的：研究高彈形變應(yīng)力-應(yīng)變定量關(guān)

10、系 孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵 橡膠交聯(lián)網(wǎng)形變過程的熵變 交聯(lián)網(wǎng)的狀態(tài)方程 狀態(tài)方程的偏差及其修正, 6-2 平衡態(tài)高彈形變的統(tǒng)計理論,統(tǒng)計理論討論的是橡膠彈性問題的核心 形變過程中突出熵效應(yīng)，而忽略內(nèi)能的貢獻(xiàn),定義兩個有用的概念： 網(wǎng)鏈已交聯(lián)的分子鏈（交聯(lián)點間的分子鏈） 網(wǎng)絡(luò)許多網(wǎng)鏈結(jié)合在一起，形成的結(jié)構(gòu),1孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵 考慮一維情況 高分子鏈末端距在X軸上投影的分布,1孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵,分子鏈一端在 X 軸的原點， 另一端在 L 時的幾率分布函數(shù) W 為： ne等效自由結(jié)合鏈鏈段數(shù) le鏈段長,1孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵,幾率分布函數(shù) W 分子鏈微觀狀態(tài)數(shù) 根據(jù)Boltz

11、mnn定律： 分子鏈的構(gòu)象熵 S = K ln= K lnCW = C - K2l2 K為Boltzmnn常數(shù) 構(gòu)象熵的變化：,1孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵,由橡膠彈性熱力學(xué)方程得： 上式表明：l一定時 f T、T一定時 f l 這一結(jié)果與實驗相符,1孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵,擴(kuò)展到三維的情況 其構(gòu)象熵應(yīng)為： S = C - K2（x2+y2+z2）,2橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形變時的熵變 假定 1）每個交聯(lián)點由四個網(wǎng)鏈組成，而且交聯(lián)點呈無規(guī)分布； 所有網(wǎng)鏈都是有效交聯(lián)。 2）網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规湥淠┒司喾细咚狗植?；網(wǎng)鏈構(gòu)象變化 彼此獨立。 3）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)各向同性，網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘積，構(gòu)象熵則是各

12、網(wǎng)鏈構(gòu)象熵的總和； 4）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形變時交聯(lián)點之間距離位置的變化與試樣的宏觀形變量呈比例，即符合“仿射”變形； 5）形變時，材料的體積恒定。,2交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熵變推導(dǎo),根據(jù)仿射形變的假設(shè)： 單位體積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）,拉伸后長度變?yōu)?1,2,3,f,網(wǎng)鏈的末端距的變化： 第i個網(wǎng)鏈的一端固定在原點上， 另一端形變前在點 處， 形變后在點 處。,第i個網(wǎng)鏈形變前熵 形變后熵,第i個網(wǎng)鏈形變的熵的變化為： N個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋?由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的各向同性：,N個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋?交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變形時的熵變：,因為：,3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程（應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系）,1、狀態(tài)方程,F= U-TS U=0 所

13、以：,根據(jù)等容過程外力對體系對外所做的功等于自由能的增加： 即：,對于單軸拉伸，體積不變V=0,入1=入 入1入2入3=1 入2=入3 入2=入3= 1/入,入1,入2,入3,f,f,F又稱儲能函數(shù)，表示在外力作用下單位體積高彈體在形變過程中所儲存的能量,因為：,所以：,交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一,對此式進(jìn)行討論： 1.應(yīng)力與溫度成正比，溫度越高，回縮力越大； 2.應(yīng)力與單位體積網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)成正比，交聯(lián)密度越高， 回縮力越大；,設(shè)網(wǎng)鏈的分子量為 試樣密度為 單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)：,交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之二,但單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)不易得知，狀態(tài)方程可作以下變化：,= E= E（L-Lo)/Lo= E

14、（-1）,對于一般固體材料受到拉伸作用時，符合虎克定律：,說明交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程所描述的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系并不 符合虎克定律。,狀態(tài)方程中形變用的是拉伸比 ， 要將換算成,狀態(tài)方程,（非常小時）,即應(yīng)變很小時交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律,這一關(guān)系式說明了橡膠的彈性模量隨溫度的升高和網(wǎng)鏈密度 的增加而增大的實驗事實。交聯(lián)點密度過大，橡膠變得很硬 甚至可能失去彈性。 又高彈態(tài)聚合物在變形時，體積幾乎不變，則=0.5 所以：E =2G（1+）=3G G=N1KT,交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之三,橡膠狀態(tài)方程總結(jié),橡膠狀態(tài)方程1,橡膠狀態(tài)方程2,橡膠狀態(tài)方程3,為了檢驗上述理論推導(dǎo)，可將理論上導(dǎo)出的應(yīng)力

15、拉伸比的關(guān)系曲線與實驗曲線加以比較：,4狀態(tài)方程的偏差及其修正,1.5時（小變形）實驗與理論相吻合 代入狀態(tài)方程得： = 3N1KT 符合虎克定律 6 1.5 實驗值理論值 6 實驗值理論值,交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng) 溶脹效應(yīng) 網(wǎng)鏈的極限伸長 應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶 填料,討論-橡膠彈性的影響因素,進(jìn)一步分析理論上導(dǎo)出的應(yīng)力拉伸比的關(guān)系曲線與實驗曲線可知：,1.5 6，(1)自由端鏈、封閉鏈圈影響比較顯著 （2）網(wǎng)鏈非仿射變形的影響 6，（1）在很高的拉伸比下，網(wǎng)鏈已接近它的極限伸長，高斯鏈的 假定不再成立（非結(jié)晶性橡膠材料） （2）在很高拉伸比條件下，分子鏈取向后能夠有序地排列，導(dǎo)致結(jié)晶，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)起到了物理交聯(lián)的作用，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的模量增大（結(jié)晶性橡膠材料）,橡膠狀態(tài)方程的一般修正,（1）網(wǎng)鏈末端距非高斯分布,- Prefactor前因子,令：,(2) 自由鏈端,理想網(wǎng)絡(luò)：,假定每個線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個末端形成自由鏈，則有效網(wǎng)鏈的數(shù)目為：,自由鏈端鏈,封閉的鏈圈,交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量,修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù),模量：,（3）網(wǎng)鏈的物理纏結(jié),鏈纏結(jié)將會對網(wǎng)鏈產(chǎn)生更多的構(gòu)象限制，對應(yīng)力的貢獻(xiàn)不容忽視，但這 方面定量計算較為困難，目前簡單地將此貢獻(xiàn)加到剪切模量上，表示為：,式中-纏結(jié)對剪切模量的貢獻(xiàn)； -經(jīng)驗參數(shù)， 2，=2