第十二章　氣相色譜法.ppt

1、第12章 氣相色譜分析,12-1 氣相色譜概述 12-2 氣相色譜法的基本原理 12-3 色譜分離條件選擇 12-4 固定相及其擇 12-5 氣相色譜檢測器 12-6 氣相色譜定性分析 12-7 氣相色譜定量方法 12-8 毛細管柱氣相色譜法,12-1 氣相色譜法概述,色譜法是一種分離技術。 固定相：使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中 不動的一相。 流動相：攜帶混合物流過此固定相的流體相。 分離原理： 依據不同物質在流動相中與固定相的相互作用的不同而產生不同的分配率，經過多次分 配而達到混合物的分離的目的。,色譜法分類：,1、按流動相的物態(tài)：氣相色譜法，液相色譜法 按固定相的物態(tài)：氣固色譜

2、（固定相為固定吸附劑） 氣液色譜（固定相為涂在固體擔體上的或毛細管壁上的液體） 液固色譜 液液色譜 2、按固定相使用的形式：柱色譜，紙色譜，薄層色譜。 3、色譜分離過程的機制 吸附色譜 分配色譜 離子交換色譜 排阻色譜（凝膠色譜）,1、分離效能高 2、靈敏度高。 3、分析速度快。 4、應用范圍廣泛。 5、裝置簡單，操作方便。 缺點：在缺乏標準樣品的情況下，定性分析較困難， 對于高沸點，不能氣化和熱不穩(wěn)定的物質不能 用氣相色譜法分離和測定。,色譜法的特點,12-2 氣相色譜法的基本原理,一、氣相色譜流程：,1、高壓鋼瓶 2、減壓閥 3、載氣凈化干燥管 4、針形閥 5、流量劑 6、壓力表 7、進樣

3、器 8、色譜柱 9、檢測器 10、記錄儀,圖2.1 氣相色譜流程圖,二、氣相色譜儀的組成及各部分的作用：,1、載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流速 控制和測 量） 常用的載氣，氨氣、氮氣 2、進樣系統(tǒng) 包括進樣器和汽化室 微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可控制溫度為20400 汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，并很快被載氣帶入色譜柱。,3、分離系統(tǒng) 色譜柱（心臟部分）、柱箱和恒溫控制裝置 色譜柱：填充柱、空心毛細管柱 填充柱： 制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，可解決各種分離分析問題。 填充柱外形有U型，W型和螺旋型三種，內徑均為26mm，長度在110

4、m之間，通常24m。不銹鋼，玻璃，聚四氟乙烯。,空心毛細管： 分析速度快，內徑為0.10.5mm，長為50300m，其 外形多為螺旋型，材料，玻璃尼龍，不銹鋼。 色譜柱放在恒溫箱中： 柱恒溫箱控溫范圍一般為15至350 程序升溫， 溫度自動控制,4、檢測系統(tǒng)： 檢測器，控溫裝置 檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或略高于柱溫。 5、記錄系統(tǒng)： 放大器和記錄器，數據處理裝置。,三、氣相色譜分析的理論基礎,1、基本原理 氣固色譜、氣液色譜 氣固色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑表面進行吸附，脫附，再吸附，再脫附這樣反復的過程不同物質在色譜柱中的保留時間不同而達到分離的目的。 氣液色

5、譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在固定液中進行溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)的過程，使不同物質在色譜柱中的保留時間不同而達到分離的目的。,在一定溫度下，組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度（gmL-1）比稱為分配系數，以K表示。 待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。,分配系數K是由組分及固定液的熱力學性質決定的，隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相的體積無關。 當K=1時，組分在固定相和流動相中濃度相等； 當K1時，組分在固定相中的濃度大于在流動相中的濃度； 當K1時，組分在固定相中

6、的濃度小于在流動相中的濃度。,不同物質的分配系數相同時，它們不能分離。 色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其分配系數不等。 分配系數K小的組分：在氣相中停留時間短，較早流出色譜柱。 分配系數大的組分：在氣相中的濃度較小，移動速度慢，在柱中停留時間長，較遲流出色譜柱。 兩組分分配系數相差越大，兩峰分離的就越好。,2、氣相色譜流出曲線和有關術語：,圖12.2 色譜流出曲線,（1）基線（base line） 當色譜柱中沒有組分進入檢測器時，在實驗操作條件下，反應檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線稱為基線。 （2）保留值（retention value） 表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數值，通常用

7、時間或用將組分帶處色譜柱所需載氣的體積來表示。任何一種物質都有一定的保留值。,死時間（dead time） 指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷）從進樣開始到柱后出現濃度最大值時所需時間。 保留時間（retention time）tR 指被測樣品從進樣開始到柱后出現濃度最大值時所需的時間OB。 調整保留時間（adjusted retention time）tR tR=tR-tm 某組分由于溶解或吸附與固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱中多只溜的時間。,死體積（dead volume）Vm 指色譜柱在填完后柱管內固定相顆粒間所剩留的空間。色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的

8、總和。當后兩項很小忽略不計時， Vm=tmF0 F0載氣體積流速，mLmin-1,保留體積（retention volume）VR VR= tRF0 載氣流速大，保留時間相應降低，兩者乘積仍為常數，因此VR與F0無關。 調整保留體積（adjusted retention volume）VR VR=tRF0 或 VR=VR-Vm VR與載氣流速無關,相對保留值（relative retention volume）r21 指某組分2的調整保留值與另一組分1的調整保留值之比。,相對保留值的優(yōu)點是： 只要柱溫，固定相不變，即使柱徑，柱長，填充情況及流動相流速有所變化，r21值仍保持不變，（重要參數）相

9、鄰兩組分的tR相差越大，分離的越好，r211兩組分不能分離。,（3）區(qū)域寬度（peak width） i 標準偏差（standardard deviation） 即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半（圖中EF） ii 半峰寬度（peak width at half-height）Y1/2 峰高一半處的寬度（GH）它與標準偏差的關系為：,易于測量，使用方便常用表示區(qū)域寬度。,iii 峰低寬度（peak width at base）Y 自色譜峰兩側的轉折點所作切線在基線上的截距IJ與標準偏差的關系為： Y=4 利用色譜流出曲線可以解決以下問題： i 根據色譜峰位置（保留值）可以進行定性檢測； ii

10、 根據色譜峰面積或峰高可以進行定量測定； iii 根據色譜峰位置及寬度可以對色譜柱分離情況進行評價。,3、分配比與保留時間的關系，分配比、分配系數與保留時間具有如下關系： tR=tm(1k)推導過程見下： 若流動相（載氣）在柱內的線速度為u，即一定時間里載氣在柱中流動的距離（單位cms-1），由于固定相的作用（保留），所以組分在柱內的線速度us將小于u，則兩速度之比稱為滯留因子（retardation factor）Rs.,Rs=us/u （2-11） Rs可用質量分數表示：,組分和流動相通過長度為L的色譜柱所需時間分別,k可由實驗測得。,4、塔板理論（色譜分析的基本理論）,半經驗理論：將色譜

11、柱看成精餾塔，一定的柱長看作一個塔板，以精餾理論進行解釋。,塔板理論的假設： （1）在一小段間隔內，氣相平均組成與液相平均組成可以很快的達到分配平衡。這樣達到分配平衡的一小段柱長稱為塔板理論高度（height equivalent to theoretical plate）H；,（2）載氣進入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進入為一個板體積； （3）試樣開始時都加在0號塔板上，且試樣沿色譜柱方向的擴散（縱向擴散）可略而不計； （4）分配系數在各塔板上是常數。,在氣相色譜中，n值是很大的，約為 103106 ，流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。 流出曲線上的濃度c與時間t的關系可由下式表示:,由

12、塔板理論可導出n與色譜峰半峰寬或峰低寬度的關系：,式中L為色譜柱長度，tR及Y1/2或Y用同一物理量單位（時間或距離）。 由式（2-18）（2-19）可見，色譜峰越窄，塔板數n越多，理論塔板高度H就越小，此時柱效能越高。 n，H可作為描述柱效能的一個指標。,為使塔板數和塔板高度真實反應色譜柱分離的好壞，將tM外的有效塔板數n有效和有效塔板高度H有效作為柱效能指標。計算公式為：,有效塔板數和有效塔板高度較為真實的反應了柱效能的好壞。 成功處：解釋流出曲線的形狀（呈正態(tài)分布）、濃度極大點的位置以及計算評價柱效能等方面。 不足處：基本假設是不當 。,5、速率理論（rate theory）,1956年

13、由荷蘭學者范第姆特提出 ：,式中：A，B，C為三個常數 A為渦流擴散項 B為分子擴散項系數 C為傳質阻力系數 u一定時，只有A，B，C較小時，H才能較小，柱效能才能較高。,氣體碰到填充物顆粒時，形成類似“渦流”的流動，引起色譜峰擴張。 A=2dp 填充物顆粒直徑dp（單位為cm） 填充的不均勻性 使用適當粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴散。 空心毛細管柱中，A項為零。,（1）渦流擴散項A,渦流擴散示意圖,由于進樣在色譜柱內存在濃差而形成濃度梯度。 B2rDg r載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數（彎曲因子） Dg組分在氣相中的擴散系數（單位為cm2s-1）,（2）分子擴

14、散項B/u（縱向擴散）,縱向擴散與組分在柱內的保留時間有關，保留時間越長，分子擴散項對色譜峰擴張的影響就越顯著。相對分子質量較大的載氣（如氨氣）可使B項降低。 Dg隨柱溫增高而增加，但反比與柱壓。 彎曲因子r：空心毛細管柱r1、填充柱中擴散程度降低r1、硅藻土擔體r0.50.7,系數C包括氣相傳質阻力系數Cg和液相傳質阻力系數C1，對填充柱：,k容量因子,采用粒度小的填充物和分子量小的氣體（H2）作載氣可使Cg減小，提高柱效率。,（3）傳質項Cu,液相傳質阻力系數：,固定相液膜df薄，組分在液相的擴散系數D1大，則液相傳質阻力系數較小。,范第姆特方程,12-3 色譜分離條件的選擇,一、分離度（

15、resolution）,色譜柱的分離效能指標 ：分離度R,當R1時，分離程度可達98 當R1.5時，分離程度可達99.7（作為兩峰分開的標志）,定義：相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值。,當兩組分色譜峰分離較差，峰低寬度難于測量時，可用半峰寬度代替峰低寬度：當兩組分色譜峰分離較差，峰低寬度難于測量時，可用半峰寬度代替峰低寬度：,色譜分析中，在選擇合適的固定相及實驗條件時，對于難分離的物質對，由于它們的保留值差別小，可合理的認為：Y1=Y2=Y，k1=k2=k。由式（2-18）得：,二、色譜分離基本方程式,將上式及式（2-15）代入式（2-27）整理后可得：,（2-

16、29）,n與n有效（有效理論塔板數）的關系式：,（2-30）,有效理論塔板數表示的色譜分離基本方程：,（2-31）,1、分離度與柱效的關系（柱效因子） 分離度與n的平方根成正比。當固定相確定，亦即被分離物質對的確定，欲使達到一定的分離度，將取決于n。,k值大一些對分離有利，但并非越大越有利。表2-2數據（P18） k10時，k/k+1的改變不大，對R的改變不明顯，反而分析時間大為延長。 k值的最佳范圍是1k10，可得到大的R值。,2、分離度與容量比的關系（容量因子）,是柱選擇性的量度，越大，柱選擇性越好，分離效果越好。 表2-3（P19）列出了根據式（2-31）計算得到的一些結果。 結果表明：

17、分離度從1.0增加至1.5。對應于各值所需的理論塔板數大致增加一倍。,3、分離度與柱選擇性的關系（選擇因子）,在一定分離度下，大的值可在有效理論塔板數小的色譜柱上實現分離。 當值為1時，分離所需的有效理論塔板數為無窮大。故分離不能實現。 當值相當小的情況下，特別是1時，實現分離所需的有效理論塔板數很大，此時應當是增大值。 如果相鄰兩峰的值已足夠大，即使色譜柱的理論塔板數較小，分離亦可順利的實現。,分離度、柱效和選擇性參數的聯系：,三、分離操作條件的選擇,1、載氣及其流速的選擇,用在不同流速下測得的塔板高度H對了流速u作圖，得Hu曲線圖（圖2-7）,2-7 塔板高度與載氣流速的關系,曲線的最低點

18、，塔板高度H最小。此時，柱效最高。該點所對應的流速為最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。,將式（234）代入式（222）得：,實際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。 對于填充柱，N2的最佳實用線速度為1012cms-1 H2為1520cms-1 載氣流速習慣上用柱前的體積流速（mLmin-1），也可用皂膜流量計在柱后測量。 若色譜柱內徑3mm，N2流速一般為4060mLmin-1 H2流速一般為6090mLmin-1,2、柱溫的選擇 柱溫：重要的操作變數，直接影響分離效能和分析速度 。 柱溫不能高于固定液的最高溫度，否則揮發(fā)流失。 柱溫選擇的原則： 在使最

19、難分離的組分能盡可能好的分離前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留的時間為宜，峰形不脫尾為度。 對于高沸點混合物（300400）希望在較低溫度下進行（低于沸點100200）分析柱溫：重要的操作變數，直接影響分離效能和分析速度 。,沸點不太高的混合物（200300）可在中等柱溫下進行，固定液質量分數510柱溫比平均沸點低100。 沸點在100200的混合物，柱溫可選在其平均沸點2/3左右，固定液質量分數1015。 對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點混合物，柱溫選在其沸點及沸點以上，能在室溫50以下分析。 固定液質量分數一般在1525。 對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。,5、進樣時間和進樣量 進樣時

20、間在一秒以內。時間過長，試樣原始寬度變大，半縫寬必將變寬，甚至峰變形。 進樣量一般：液體試樣 0.15L 氣體樣 0.110mL 進樣量太多，會使幾個峰疊在一起，分離不好。 進樣量太少，含量少的組分因檢測器靈敏度不夠而不出峰。 最大進樣量應控制在峰面積或峰高與進樣量呈線性關系。,6、氣化溫度 進樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化被載氣帶入柱中，在得證試樣不分解的的情況下，適當提高氣化溫度對分離及定量有利。 氣化溫度比柱溫高3070。,12-4 固定相及其選擇,氣相色譜分析中，某組分的完全分離取決于色譜柱的效能和選擇性，后者取決于固定相的選擇性。,1、氣固色譜固定相 氣固色譜法中常用固定

21、相 非極性活性炭 弱極性氧化鋁 強極性硅膠 常用吸附劑及其一般用途見表2-4（P25）,（1）擔體 載體應是一種化學惰性、多孔型的固體顆粒，它的作用是提供一個大的惰性表面，用以承擔固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。對擔體的要求： 表面是化學惰性的，表面沒有吸附性或很弱，更不能與被測物起化學反應； 多孔性，即表面積大，使固定液與試樣接觸面積大；,2、氣液色譜固定相,熱穩(wěn)定性好，有一定的機械強度，不易破碎； 對擔體粒度的要求：均勻，細小（過細柱壓增大）， 一般選用4060目，6080目，80100目。 氣液色譜中所用擔體： 可分為：硅藻土型 紅色擔體 白色擔體 非硅藻土性 氟擔體 玻璃微球

22、 高分子多孔微球,紅色擔體0201紅色擔體，2011紅色擔體，C-22保溫磚等； 表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大（比表面積40cm2g-1），平均孔徑1m。 一般用于分析非極性或弱極性物質。 白色擔體101白色擔體 機械強度不如紅色擔體。表面孔徑較大約89m，比表面積1.0cm2g1。一般適用于分析極性物質。,硅藻土型擔體表面含有相當數量的硅醇基團,有吸附性，擔體需加以鈍化處理。處理方法：酸洗，堿洗，硅熔 。,A、對固定液的要求 揮發(fā)性小 操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失； 熱穩(wěn)定性好 操作溫度下不發(fā)生分解； 對試樣各組分有適當的溶解能力。 具有高的選擇性 對沸點相同或相近的不同物質有盡可能

23、高的溶解能力； 化學穩(wěn)定性好 不與被測物質起化學反應。,（2）固定液,B、固定液的分離特征,被測組分在固定液中溶解度或分配系數的大小與被測組分和固定液兩種分子之間相互作用力的大小有關。分子間作用力 靜電力（定向力） 誘導力 色散力 氫鍵例 （不同固定液的分離性質用麥氏常數表征表2-6麥氏常數 ）,固定液選擇相似相溶原理 選擇固定液的基本原則： 分離非極性物質 選用非極性固定液鯊魚烷、甲基硅油、阿批松。被分離組分和固定液之間的作用力是色散力。各組分按沸點順序先后流出色譜柱。沸點低的組分先流出，沸點高的組分后流出。如果被分離組分是同系物，由于色散力與分子量成正比，各組分按碳順序分離。,C、固定液的

24、選擇,分離強極性樣品 選用強極性固定液，氧二丙睛，聚丙二醇己二酸等。被分離組分和固定液之間的作用力主要是取向力（定向力），這時試樣中的各組分主要按極性順序分離，極性小的物質先流出色譜柱，極性大的后流出。 分離極性和非極性混合物時 可選用非極性固定液也可選用極性固定液，應視組分的性質而定。如果沸點為主要矛盾，則應選用非極性；若極性差別為主，應選極性固定液。,分離中等極性樣品 選擇中等極性固定液鄰苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇己二酸、甲基硅油。被分離組分和固定液分子之間的作用力是色散力和誘導力，組分按沸點順序分離。 對于能形成氫鍵的組分 一般選用強極性和氫鍵型固定液，多元醇固定液。此時樣品中各組分按和固

25、定液之間形成氫鍵能力大小的順序分離，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。 對于復雜的難分離的物質，可以選用兩種或兩種以上的混合物固定液。,固定液的性質對分離是起決定作用的。一般來講，擔體的表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也就越多。 目前填充色譜柱盛行低固定液含量色譜柱。 固定液膜薄柱效能提高，并可縮短分析時間。 固定液量太低，液膜越薄，允許的進樣量也就越少 固定液用量根據具體情況決定。 固定液的配比（固定液與擔體質量比）： 一般用5：100到25：100，也有低于5：100的。,3、固定液的性質和用量,擔體的表面結構和孔徑分布決定了固定液在擔體上的分布以及液相傳質和縱向擴散

26、情況。 要求擔體表面積大表面和孔徑分布均勻。 擔體的粒度要求均勻、細小，有利于提高柱效。對36mm內徑的柱，使用6080目的擔體較為合適。,4、擔體的性質和粒度,12-5 氣相色譜檢測器,檢測器：將色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉換為相應 的電訊號。 檢測器分為：濃度型檢測器 （concentration sensitive detector） 質量型檢測器 （mass flow rate sensitive detector）,濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應值和組分濃度成正比。 質量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應值和單

27、位時間內進入檢測器某組分的質量成正比 。,1、熱導池的結構,雙臂熱導池 四臂熱導池,一、熱導池檢測器 （thermal conductivity detector）TCD表示,熱導池由池體（不銹鋼塊）和熱敏元件（錸鎢合金 ）構成 。 雙臂熱導池：一臂參比池；一臂測量池 四臂熱導池：兩臂是參比；兩臂是測量,2、熱導池檢測的基本原理,將電橋在未通入試樣與通入試樣后平衡性的差異（以電位差的形式來表現）記錄下來，得到色譜峰，反映待測物濃度。,（1）橋路工作電流 一般橋路電流控制在100200mA左右。 氮氣作載氣100150mA 氫氣作載氣150200mA （2）熱導池溫度的影響 一般池體溫度不應低于

28、柱溫。,3、影響熱導池檢測器靈敏度的因素,（3）載氣的影響 載氣與試樣的熱導數相差越大，則靈敏度越高。一般選擇熱導系數大的載氣：H2、He（靈敏度較高）。 （4）熱敏元件阻值的影響 選擇阻值高、電阻溫度系數大的熱敏元件（鎢絲） （5）熱導池的死體積較大，靈敏度較低 應使用具有微型池體（2.5L）的熱導池。,二、氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector）FID,對含碳有機化合物有很高的靈敏度。適用于痕量有機物的分析。 特點：結構簡單、靈敏度高、響應塊、穩(wěn)定性好、死體積小、線性范圍寬。,1、氫火焰檢測器的結構,離子化室、火焰噴嘴、一對電極、外罩,2、氫焰檢測器作用原機

29、理,A區(qū)：預熱區(qū) B層：點燃火焰 C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高 D層：反應區(qū),(1)當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應產生自由基 ： CnHm CH (2)產生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應： CH + O CHO+ + e,(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應： CHO+ + H2O H3O+ + CO (4)化學電離產生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產生微電流（約10-610-14A）；,(5) 在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分質量成正比，所以氫

30、焰檢測器是質量型檢測器。 (6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。 (7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質量成正比的色譜流出曲線,（1）氣體流量 載氣流量 一般用氮氣作載氣，最佳載氣流速 氫氣流量 氫氣流量與載氣流量之比影響氫火焰的 溫度及火焰中的電離過程。 H2：N21：11：1.5（最佳氫氮比） 空氣流量 空氣是助燃氣 空氣流量高于某一數值（400mLmin-1）對影響值 幾乎沒有影響。 一般 H2：空氣1：10,3、操作條件選擇,（3）極化電極 極化電壓的大小直接影響響應值。 一般選100V300V （4）使用溫度 氫焰檢測器的溫度不是主要影響因素

31、 80200靈敏度幾乎相同。 80以下靈敏度顯著下降。（水蒸氣冷凝所致）,三、電子捕獲檢測器（electron capture detector）ECD,它是一種具有選擇性，高靈敏度的濃度型檢測器。 它對具有電負性的物質（鹵素、硫、磷、氮、氧）有響應，電負性越強，靈敏度越高。 能檢測10-14gmL-1物質。,電子捕獲型檢測器結構：,進入檢測器的載氣在放射源的照射下發(fā)生電離，產生的各種離子在恒定電場的作用下形成恒定的基流。當有電負性較大的試樣進入時，會捕獲帶正電的離子，而使基流降低，形成倒峰，組分濃度越高，倒峰愈大。,電子捕獲型檢測器，高靈敏度，高選擇性，常用于痕量的具有特殊官能團的組分分析。

32、食品，農副產品中農藥殘留量分析；大氣、水中痕量污染物分析。 注意：載氣純度應在4個9以上。 線性范圍較寬 103左右 進樣量不可超載。,五、檢測器的性能指標,要求：響應快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬。 1、靈敏度（響應值或應答值）,一定濃度或一定質量的試樣進入檢測器后，就產生一定的相應信號R。如果以進樣量Q對檢測器作圖，就可得到一直線。 圖中直線的斜率就是檢測器的靈敏度。,濃度型檢測器的靈敏度：,Sc濃度型檢測器靈敏度 C1記錄儀靈敏度(mVcm-1)； C2記錄儀紙速的倒數(mincm-1); F0流速； A峰面積； m進樣量（mg） 濃度型檢測器的靈敏度的單位是mVmLmg-1，即每毫

33、升載氣中有一毫克氣試樣時在檢測器所能產生的相應信號，單位mV。若試樣為氣體，靈敏度單位是mVmLmL-1。,質量型檢測器靈敏度：,2、檢出限D（detection limit）,檢出限也稱敏感度。是指檢測器恰能產生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向檢測器進入的物質質量（單位為g） 通常認為恰能鑒別的響應信號重力應等于檢測器噪聲的3倍。 檢出限以D表示，則可定義為,N為檢測器噪聲，指由于各種因素所引起的基線在段時間內左右偏差值（單位mv），S為檢測器的靈敏度。 一般；D值越小說明儀器越敏感。,3、最小檢出量Q。（minimum detectable quantity）,指檢測器恰能產生和

34、噪聲相鑒別的信號時所需進入色譜柱的最小物質量（或最小濃度），以Q。表示。 對于質量型檢測器：Q01.065Y1/2D （2-51） 對于濃度型檢測器：Q0=1.065Y1/2F0D （2-52） Q0與檢測器的檢出限成正比，但與檢出限不同。 Q0不僅與檢測器性能有關，還與柱效率即操作條件有關。 所得色譜峰的半寬度越窄，Q0就越小。,要求檢測器能夠迅速的和真實的反應通過它的物質的濃度變化情況，即要求相應速度快。 檢測器體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現象盡可能小，一般小于1s，記錄儀的全行程時間要（1s）。,4、響應時間（response time）,指試樣量與信號之間保持線性關系的范圍，用最大進樣量與

35、最小檢出量的比值來表示，這個范圍越大，越有利于準確定量。,5、線性范圍（linear range）,12-6 氣相色譜定性方法,應用氣相色譜法進行定性分析還存在著一定的問題，發(fā)展方向： 氣相色譜質譜 氣相色譜紅外 一、根據色譜保留值進行定性分析,根據色譜保留值進行定性分析，但要求柱效要高 ，混合物組分簡單，且已知，可一一分離。即使這樣，也只能做其它定性方法的旁證。該方法采用的指標為保留指數。,二、與其他方法結合的定性分析方法。 1、與質譜、紅外等儀器聯用； 2、一化學方法配合進行定性分析。 三、利用檢測器的選擇性進行定性分析,12-7 氣相色譜定量方法,在一定操作條件下，分析組分i的質量（mi

36、）或其在載氣中的濃度是與檢測器的響應信號（色譜圖上表現為峰面積Ai或峰高hi）成正比。 可寫作： mi=fiAi （色譜定量分析的依據） 由上式可見： 在定量分析中需要： （1）準確測量峰面積； （2）準確求出比例常數（定量校正因子） （3）根據上式正確選用定量計算方法，將測的組分的峰面積換算為質量分數。,一、峰面積測量法,1、峰高來求峰寬法 使用條件：色譜峰為對稱峰 依據： 等腰三角形的面積計算方法。 A=hY1/2 這樣測得的峰面積為實際峰面積的0.94倍，實際上峰面積應為： A=1.605hY1/2 絕對測量時，應乘以1.065，相對測量時1.065可約去。 此法簡單、快速。在實際工作中

37、常采用。（用于對稱峰）,2、峰高乘以峰底寬度法（作圖求峰面積法） 這種作圖法測得的峰面積約為真實面積的0.98倍，對于矮而寬的峰，此法更準確些。,3、峰高乘以平均峰寬法 對于不對稱色譜峰使用此法可得較準確的結果，平均峰寬是指在峰高0.15和0.85處分別測縫寬，然后取其平均值：,4、峰高乘以保留值法 使用條件：狹窄的峰 依據：在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時間成正比。 A=hY1/2=hbtR 相對計算時，b可以約去，于是： A=hY1/2=htR,5、積分儀 積分儀或稱數據處理機是測量峰面積最方便的工具，速度快，線性范圍寬，精度一般可達0.22。數字電子積分儀能以數字的形式把峰面積和

38、保留時間打印出來。,二、定量校正因子,色譜定量分析是基于被測物質的量與其峰面積的正比關系。但由于同一檢測器對不同的物質具有不同的響應值，所以兩個相等量的物質出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來直接計算物質的量。 引入“定量校正因子”quantitative calibration foutor 一定操作條件下，進樣量（mi）與響應信號（峰面積Ai）成正比：,為絕對質量校正因子， 單位峰面積所代表物質的質量。主要由儀器的靈敏度所決定。 不易準確測定，無法直接應用。,這是一種最常用的定量校正因子，即：,（2-59）,式中下標i，s分別代表被測物和標準物質。,1、質量校正因子fm,如果以摩爾數

39、計量，則：,（2-60）,式中Mi，Ms分別為被測物和標準物質相對分子量。,2、摩爾校正因子fM,如果以體積計量（氣體試樣）則體積校正因子就是摩爾校正因子，因為1mol任何氣體在標準狀態(tài)下其體積都是22.4L。,（2-61）,對于氣體分析，使用摩爾校正因子可得體積分數 。,3、體積校正因子fV,相對響應值是物質i與標準物質s的響應值（靈敏度）之比。單位相同時，它與校正因子互為倒數，即： S和f只與試樣，標準物質以及檢測器類型有關，而與操作條件和柱溫，載氣流速，固定液性質等無關。 校正因子的測定方法： 準確稱量被測組分和標準物質，混合后，在實驗條件下進樣分析，分別測量相應的峰面積，有式（2-59

40、）、（2-60）計算質量校正因子，摩爾校正因子。,4、相對響應值,1、歸一化法（mormalligation mathed） 要求：混合物各組分都可流出色譜柱，且在色譜圖上顯示色譜峰 。,三、幾種常用的定量計算方法,假設試樣中有n個組分，每個組分的質量分別為m1，m2，mn各組分含量的總和m為100，其中組分i的質量i分數可按下式計算：,fi為質量校正因子，得質量分數；如為摩爾校正因子，則得摩爾分數或體積分數（氣體）。,若各組分的f值相近或相同，例如同系物中沸點接近的各組分，則上式可簡化為：,對于狹窄的色譜峰，也有用峰高代替峰面積來進行定量測定。當各種條件保持不變時，在一定的進樣量范圍內，峰的

41、半寬度是不變的，因為峰高就直接代表某一組分的量。,為峰高校正因子，此值常自行測定，測定方法用峰面積校正因子，不同的是用峰高代替峰面積。,當只需測定試樣中某幾個組分，而且試樣中所有組分不能全都出峰時，可采用此法。 所謂內標法是將一定量的純物質作為內標物，加入到準確稱取的試樣中，根據被測物和內標物的重量及其在色譜圖上相應的峰面積比，求出某組分的含量。例如要測定試樣中組分i（質量為mi）的質量分數i，可于試樣中加入質量為ms的內標物，試樣質量為m，則：,mi=fiAi ms=fsAs,2、內標法（internal stoundard methed）,一般常以內標物為基準，則fs1，此時計算可化簡為：

42、,內標法主要優(yōu)點：由于操作條件變化而引起的誤差，都將同時反映在內標物及預測組分上而得到抵消，所以可以得到校準確的結果。 內標物的選擇: （1）試樣中不存在的純物質； （2）加入量應接近于被測組分； （3）內標物色譜峰位被測組分色譜峰附近或幾個被測組 分峰中間； （4）注意內標物與預測組分的物理及物理化學性質相 近。內標物的選擇,3、內標標準曲線,簡化的內標法。 由式：,得：,以i對Ai/As作圖將得一直線制作標準曲線。取固定量的標準溶液和內標物混合后進樣分析，測Ai和As，以Ai/As對標準溶液濃度作圖。分析時，取和制作標準曲線時所用量同樣的試樣和內標物，測出其峰面積比，從標準曲線上量出被測物含量，若各組分相對密度比較接近，可用量取體積代替稱量則方法更為簡便。 此法不必測校正因子，消除某些操作條件的影響。也不需嚴格定量進樣。,所謂外標法就是應用欲測組分的純物質來制作標準曲線，這與在分光光度分析中的標準曲線法是相同的，此時用欲測組分的純物質加稀釋劑配成不同質量分數的標準溶液，取