化學(xué)平衡基礎(chǔ)知識(shí)講義.ppt

1、乙醇和水混合物的體積和濃度之間的關(guān)系(在20，p)，1。偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)和偏摩爾量的定義。v、U、H、S、A、G等。在系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中有廣泛的屬性，這些屬性與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。X表示任何寬度性質(zhì)，即X X (T，p，n1，n2)，以及偏摩爾量的定義：在除組分B外的其它組分的溫度、壓力和物料量不變的情況下，寬度X隨組分B的物料量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量.物理意義：在恒定的溫度和壓力下，將每單位量的物質(zhì)(混合物的組成保持不變)加入到無(wú)限量的該組成的混合物中，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)寬度x的增加?；蛘邔的dnB加入到有限量的該組成的混合物中(混合物的組成保持不變)，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)寬度x的增加量dX轉(zhuǎn)化為加

2、入單位物質(zhì)量的B時(shí)的增加量?；旌衔?或溶液)中組分b的常見偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)、偏摩爾吉布斯函數(shù)GB也稱為b的化學(xué)勢(shì)，定義為：Gf (T，p，nA，nB)。如果混合物的吉布斯函數(shù)g表示為t，p和nB，nC，nD的函數(shù)，它們構(gòu)成了混合物的每一種成分，因此，有：(2)化學(xué)勢(shì)判據(jù)，(1) dw=0，恒溫恒壓，問(wèn)題：當(dāng)用作判據(jù)時(shí)，吉布斯自由能和化學(xué)勢(shì)之間有什么區(qū)別嗎？在各種條件下，可以使用化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)。吉布斯自由能只能在t和p相等的條件下作為判據(jù)，這是它們之間的區(qū)別?；瘜W(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：沒(méi)有非膨脹功的封閉單相系統(tǒng)，并且發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。比方說(shuō)：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程的定義，我們可以得到：aA bB gG hH，(2)恒溫恒壓

3、均相化學(xué)反應(yīng)體系0=nBB，它們通過(guò)判斷都是等價(jià)的。表明當(dāng)BnB0出現(xiàn)時(shí)，有朝d0方向反應(yīng)的趨勢(shì)，直到BnB0達(dá)到平衡。0反應(yīng)自發(fā)地向右，0反應(yīng)自發(fā)地向左，不可能自發(fā)地向右，=0反應(yīng)達(dá)到平衡，正向反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行，反向反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)到平衡。3理想氣體化學(xué)勢(shì)的等溫方程，(1)純理想氣體化學(xué)勢(shì)的等溫方程，純物質(zhì)：mi Gi Gm，表示在規(guī)定溫度t和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。(2)理想氣體混合物中任何組分的化學(xué)勢(shì)。對(duì)于理想氣體混合物，由于分子之間沒(méi)有相互作用力，這種狀態(tài)與混合物中組分I的分壓為p，pi，混合氣體中氣體I的分壓為(1)的狀態(tài)相同，表示氣體I在特定溫度t和標(biāo)準(zhǔn)壓力I，pi，px

4、i下的化學(xué)勢(shì)，代入(1)得到： I=I(t)rtln(PXI/P)=I(t)rtln(P/P)rt P)=I(t)rtln(P/P)，I=I * (t，p) rtlnxi，(2)，I * (t，p) :純氣體I在溫度t和總壓p. 4下的化學(xué)勢(shì)。 理想液體混合物中任何組分的化學(xué)勢(shì)都是xB=1，不僅與溫度有關(guān)，還與壓力有關(guān)。5。理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溶質(zhì)的MBMB濃度，通常取1毫摩爾-3，第3章化學(xué)平衡，3.1化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的方向和極限，單向反應(yīng)：所有的反應(yīng)可以正向或反向進(jìn)行。當(dāng)反作用的程度很小時(shí)，可以忽略不計(jì)。這種反應(yīng)通常被稱為單向反應(yīng)。對(duì)抗反應(yīng)：正向反應(yīng)和反向反應(yīng)都有一定程度的進(jìn)行

5、?；旌衔锏慕M成不會(huì)隨著時(shí)間改變化學(xué)反應(yīng)的極限?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即正向反應(yīng)和反向反應(yīng)的速率相等。氣象反應(yīng)就是一個(gè)例子：當(dāng)A和B放在一起時(shí)，首先有一個(gè)混合過(guò)程，在等溫等壓下是自發(fā)的。然后，如右圖所示，G隨反應(yīng)進(jìn)程而變化。隨著G值的增加，G值逐漸由負(fù)值變?yōu)檎?。?shí)際的反應(yīng)只能達(dá)到g的最小值，然后增加g，反應(yīng)只會(huì)朝相反的方向進(jìn)行。(1)化學(xué)反應(yīng)的方向和極限，(2)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)，如果體系中的組成在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生變化，例如，在(正丁烷)d(異丁烷)n總反應(yīng)開始時(shí)，nB，0 nA，0=1 nD，0=0 1反應(yīng)t，nB nA=1- nD=1 xB xA=1- xD=1理想氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)，體系的

6、吉布斯函數(shù)，純組分在相同t和p g純下的化學(xué)勢(shì)， 混合吉布斯函數(shù)發(fā)生變化，即多種物質(zhì)被混合：g混合、事實(shí)上，純反應(yīng)和混合應(yīng)該被考慮：因此，g向右有一個(gè)最小值，即=e，即反應(yīng)在平衡狀態(tài)下進(jìn)行。 這時(shí)，純g的變化率隨著g的混合而變化?；瘜W(xué)反應(yīng)通常不會(huì)結(jié)束。(3)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程。對(duì)于恒定溫度和恒定壓力下理想氣體之間的化學(xué)反應(yīng)，它是t和p，aA bB gG hH下化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化，因?yàn)槿魏谓M分的化學(xué)勢(shì)是：(gmG hmH-amA bmB)，(GMg Hm-AmA BMb)rtln，(pg/p) g，(ph/p) h，(pa/p) a，(Pb/p) b，=，d，b，b，m，r，g

7、，q，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，它在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)。常數(shù)k是指當(dāng)產(chǎn)物和反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型時(shí)，產(chǎn)物和反應(yīng)物的吉布斯自由能之和之間反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化。k標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無(wú)量綱，Qp壓力商，在任何情況下，用Qp，(PG/P) G表示，(.(pB/p)b，RT ln K RT lnQp，注：p指任何狀態(tài)下的分壓，可推廣到任何化學(xué)反應(yīng)：ai取代pi，理想氣體：ai pi/p，高壓現(xiàn)實(shí)：ai fi /p，理想溶液：ai xi，非理想溶液：ai活性，Qa活性商，當(dāng)Qa K，0時(shí)，反應(yīng)不能為正逆自發(fā)過(guò)程，判斷反應(yīng)方向：例：理想氣體反應(yīng)2SO2 (g) O2 (g)=2SO3 (g)，在1000 K，

8、 (SO2、O2和SO3的分壓分別為2.03104、1.01104和1.01105帕，并判斷了反應(yīng)的自發(fā)方向。 (2)如果SO2和O2的分壓仍然是2.03104帕和1.01104帕，正反應(yīng)的最大SO3分壓是多少？(p115練習(xí)1)，解：(1)，=248.3，rtln(qp/k)=8.314 1000 ln(248.3/3.45)，=3.56104 j.mol-1，0，反應(yīng)反向進(jìn)行，(2)使反應(yīng)向前進(jìn)行，=1.19104 Pa，3.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)，rGm和RGM形成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，(2)，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物在溫度t都處于標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能隨反應(yīng)進(jìn)程的變化值為1

9、 mol。由于吉布斯自由能的絕對(duì)值未知，我們只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即在標(biāo)準(zhǔn)壓力下將穩(wěn)定簡(jiǎn)單物質(zhì)(包括純理想氣體、純固體或液體)形成的吉布斯自由能取為零，那么在標(biāo)準(zhǔn)壓力下由穩(wěn)定簡(jiǎn)單物質(zhì)形成1摩爾化合物時(shí)的吉布斯自由能變化值稱為該化合物形成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，用下列符號(hào)表示。R Gm(T)=Bf Gm(B，相，T，產(chǎn)物)Bf Gm(B，相，T，反應(yīng)物)，1。標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。量熱法：方法1:方法2:吉布斯-亥姆霍茲方程：如果，那么，(3)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能3。電動(dòng)勢(shì)法。利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)提供的配分函數(shù)知識(shí)，由物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)計(jì)算得到。由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算，(4)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算，K exp (/RT)，與化學(xué)計(jì)

10、量寫作有關(guān)：例如，因?yàn)?，因此，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)具有相加關(guān)系，因?yàn)榧妓购瘮?shù)是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，如果幾個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)在同一溫度下是相加的，這些反應(yīng)只有相加關(guān)系。例如，當(dāng)反應(yīng)4 Fe S2(s)11o 2(g)=2 fe2o 3(s)8 SO2(g)為298.15k時(shí)，rGm=？k？根據(jù)：f GM (Fe2O3，S，298.15k)=-741.0kj.mol-1，f GM (SO2，g，298.15k)=-300.4kj.mol-1，f GM (FeS2，S，298.15k)298.15k)=-0kj . mol-1，r GM (298.15K)=Bf Gm(B相，2

11、98.15k，產(chǎn)品)，Bf GmRSm(298K)=1/2 RSm(N2)3/2 RSm(H2)-RSm(NH3)，=1/2191.0 3/2 130.3 191.9，=99.05 J.K-1.mol-1，rHm(298k)=rGm(298k) 298 rSm(298K)，=16.32103 298 99.05=45.84 J.mol-1FHm298=30586 J/mol，每種物質(zhì)的平均熱容量Cp為O2:31.381；氧化亞銀：65.692；Ag 26.779單位：Jk-1mol-1。解決方法：這個(gè)問(wèn)題需要找到rGm823在550，即823千；rGm823=rGm823 RTln Qa判斷是

12、否會(huì)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)方程式：注意rGm823，而不是rGm823?？諝庵醒醯哪柗?jǐn)?shù)為0.21；因此，在空氣中，銀不會(huì)自發(fā)地變成氧化銀。1.當(dāng)rGm=5kJmol-1時(shí)，反應(yīng)能在等溫和等壓條件下進(jìn)行嗎？()可以正向自發(fā)進(jìn)行，(b)可以反向自發(fā)進(jìn)行，(c)不能判斷，(d)不能進(jìn)行，2 .1100時(shí)，發(fā)生以下反應(yīng)：(1)c(s)2s(s)=CS2(g)k1=0.258(2)cu2s(s)H2(g)=2cu(s)H2S(g)k2=3.910-3(3)2 H2S(g)=2 H2(g)CS2(g)的k為(a)8.99108(b)8.99105(c)3.69105(d)3.699105(d)因?yàn)椋?dāng)化學(xué)反應(yīng)

13、在恒溫恒壓下達(dá)到平衡時(shí)，rGm代表吉布斯函數(shù)的變化，對(duì)嗎？不對(duì)。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓下達(dá)到平衡時(shí)，吉布斯函數(shù)變?yōu)?。RGm表示當(dāng)反應(yīng)體系的所有組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，1摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。4。rGm0的反應(yīng)是否在任何條件下都不能是自發(fā)的，rGm0的反應(yīng)在任何條件下都可以是自發(fā)的？不對(duì)。rGm值只能判斷反應(yīng)體系中所有組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)方向，而不能判斷任何條件下的反應(yīng)方向。3.3平衡常數(shù)的各種表達(dá)式，(1)氣相反應(yīng)，平衡常數(shù)：k，KP，Kc，Kx，Kn，因?yàn)閗只是溫度的函數(shù)，Kp只是溫度的函數(shù)，單位：(Pa)，Kp用分壓表示，aa bb gghh，(b) kx用摩爾分?jǐn)?shù)表示，(p是總壓。公式中的nB還應(yīng)包括混合物中不參與反應(yīng)的惰性氣體的量，無(wú)量綱，單位：摩爾，定義：=，b，b，x，b，x，K，n，xggxhh，xaaxbb，(c) Kc，Kc (RT)，用物質(zhì)濃度表示，K=Kp(p)-n=Kx(p/p)n=Kn(p/p總)n=Kc(RT/