第六章 分步沉淀2

1、Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H2O(l) ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq) CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq) H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g),CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq),AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH

2、3)2+ (aq),6.2 沉淀的生成、溶解與轉(zhuǎn)化,(2) 沉淀的溶解,H3O+,溶液中陽離子或陰離子與加入的試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而濃度降低，致使平衡向右移動，沉淀溶解。,上述反應(yīng)的共同特點：,溶度積原理：Qc Ksp,平衡向右移動，反應(yīng)正向進行,沉淀溶解的常用方法： 酸溶法 通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 通過生成配合物使沉淀溶解,1）通過加入酸，生成弱電解質(zhì)，可以使得難溶氫氧化物和碳酸鹽等難溶鹽溶解。,Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H2O(l) ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq) CO32- (aq) + 2 HCl

3、 (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq) H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g),H3O+,大部分難溶弱酸鹽易溶于酸，但并不是所有的難溶弱酸鹽都易溶于酸。 如： MnS易溶于稀HCl， ZnS卻溶于濃HCl， 而 CuS即使在最濃的HCl也不溶解。,？,包含了沉淀溶解平衡和酸堿平衡-多重平衡。,酸溶平衡常數(shù),K1,酸溶反應(yīng),MnS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 10-14 S2 + H3O+ = HS + H2O K2 = 1/Ka2(H2S) = 1/(1.1 10-12) HS + H3O+ = H2

4、S + H2O K3 = 1/Ka1(H2S) = 1/(9.1 10-8) 總反應(yīng)： MnS(s) + 2H3O+ = Mn2+ + H2S + 2H2O K = K1 K2 K3 = Ksp / (Ka2 Ka1) = 4.65 105 同理：CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 10-36 CuS(s) + 2H3O+ = Cu2+ + H2S + 2H2O K = Ksp / (Ka2 Ka1) = 1.27 10-17 K為酸溶平衡常數(shù)。 對于同類硫化物，Ksp 大的，較易溶解。,為什么 MnS(s)溶于HCl, CuS(s)不溶于HCl？,

5、為什么 CaCO3(s)溶于HAc, 而CaC2O4(s)不溶于HAc？ CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Ksp = 4.96 109 CaCO3 + 2HAc = Ca2+ + H2CO3 + 2Ac H2CO3 = CO2 (g) + H2O,CaC2O4(s) = Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) Ksp = 2.34 109 CaC2O4 + 2HAc = Ca2+ + H2C2O4 + 2Ac,可見，難溶鹽的Ksp 相同時，K取決于難溶鹽酸根對應(yīng)的共軛酸的強弱。共軛酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（強酸置換弱酸規(guī)律）,反應(yīng)的K越大，溶解反

6、應(yīng)進行的程度越大，沉淀溶解得越完全。 K不僅與難溶弱酸鹽的Ksp大小有關(guān)，又與生成的弱酸的Ka的大小有關(guān)。 對于同類型的難溶鹽，溶解度越大，即Ksp越大，如生成的弱酸越弱(Ka越小)，此難溶鹽越容易在酸中溶解，沉淀的酸溶反應(yīng)就進行得越徹底。,結(jié)論,例：欲完全溶解0.01mol的MnS，ZnS，CuS，各需要1L多大濃度的HCl？,S2 + 2H3O+ H2S + H2O,根據(jù)溶度積規(guī)則，計算溶液中的S2：,ZnS(s) Zn2+(aq) + S2(aq),解法一：ZnS的沉淀溶解平衡：,S2同時參與H2S的離解平衡，濃度受溶液酸度控制,c(HCl) = 0.01 2 + 0.087 = 0.1

7、07molL1,則溶解0.01mol的ZnS所需HCl濃度為：,c(H3O+) 0.087molL1,溶液中維持ZnS酸溶反應(yīng)平衡的H3O+濃度為：,要使0.01mol的ZnS完全溶解，則溶液中c(Zn2+) = 0.01mol L1，c(H2S) = 0.01mol L1,解法二：設(shè)完全溶解0.01mol的ZnS需要HCl的濃度至少為x molL1,S2 + 2H3O+ H2S + H2O,ZnS(s) Zn2+(aq) + S2(aq),兩式相加得：,ZnS + 2H3O+ Zn2+ + H2S + H2O,平衡時： x 0.02 0.01 0.01,解得：K = 0.013,溶解同樣多的

8、MnS所需 1L HCl 的濃度為： c(HCl) 0.02 molL1 溶解0.01 molL1的CuS所需 1L HCl 的濃度為： c(HCl) 2.7 105 molL1 最濃的HCl 濃度為12 molL1，可見要溶解CuS用HCl是不可能的。,K = 0.013 = 0.012/(x 0.02)2,解得：x = 0.107 molL1,例：要溶解0.01mol的MnS，需要1LHAc的濃度？,解法一：設(shè)維持平衡所需HAc濃度為 x molL1,c(HAc) = x = 0.009 molL1,解得維持平衡所需HAc濃度為：,代入數(shù)據(jù),= 4.9 104,(0.01)2 (0.02)

9、2 4.9 104 = x2,c(HAc) = 0.01 2 + 0.009 = 0.029 molL1,則完全溶解MnS所需HAc濃度為：,解法二：設(shè)MnS完全溶解需HAc最低濃度為x molL1,MnS(s) + 2HAc Mn2+ + H2S + 2Ac,平衡時 x 0.02 0.01 0.01 0.01 2,= 4.9 104,代入數(shù)據(jù)，解得 x = 0.029 molL1,Ksp較大的，可溶于稀酸，甚至在稀弱酸中也可以溶解； Ksp較小的，只能溶于濃酸； 如果Ksp特別小，如CuS、PbS等，由于它在飽和溶液中對應(yīng)的S2非常小，即使加入高濃度的強酸也不能有效降低S2濃度。,當難溶電解

10、質(zhì)能夠與酸反應(yīng)生成弱酸、水等弱電解質(zhì)時，這些難溶電解質(zhì)都可能溶于酸。,怎么溶解？,CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq) AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq) Kf = Ag(NH3)2+ /Ag+NH32 = 1.6 107,2）氧化還原反應(yīng),3）生產(chǎn)絡(luò)合離子,對于上述三種辦法均不能溶解的沉淀，可用迂回法或綜合法使其溶解。,迂回法：利用沉淀

11、轉(zhuǎn)化反應(yīng)將難溶物轉(zhuǎn)化為可用以上三種方法溶解的沉淀，然后再溶解。 如：BaSO4一般不容易溶解，可將其轉(zhuǎn)化為BaCO3，然后用HCl溶解。,3HgS +2HNO3(濃) + 12HCl(濃) 3S + 3H2HgCl4 + 2NO + 4H2O,綜合法： 例：HgS不溶于單一的強酸中，卻溶于王水中(濃HNO3和濃HCl)，試綜合利用沉淀溶解法解釋這種現(xiàn)象。,使Qc Ksp(HgS)， HgS沉淀溶解。,氧化還原 + 配位作用,PbSO4(s，白色) = Pb2+ (aq) + SO42 (aq) 加入 (NH4)2S 溶液： Pb2+ (aq) + S2 (aq) = PbS(s，黑色) 總反應(yīng)

12、：PbSO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + SO42 (aq),K很大，反應(yīng)很徹底。,c(SO42) c(SO42) c(Pb2+) K = = c(S2) c(S2) c(Pb2+),Ksp(PbSO4) = = 3.12 1019 Ksp(PbS),(3) 沉淀的轉(zhuǎn)化,平衡常數(shù)很大，這個轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行得很完全。,PbSO4逐漸溶解，同時PbS不斷生成。轉(zhuǎn)化達到平衡時，平衡常數(shù)K = 3.12 1019。,原因：Ksp(PbS) = 3.4 1028 Ksp(PbSO4) = 1.06 108，PbS沉淀的生成，降低了溶液中Pb2+的濃度，破壞了PbSO4與溶液中離子建立的平

13、衡：,總趨勢 轉(zhuǎn)化成溶解度更小的沉淀； 溶解度小的轉(zhuǎn)化成溶解度大的很難； 調(diào)節(jié)試劑濃度來實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。,分析能否實現(xiàn)下列沉淀的轉(zhuǎn)化，為使轉(zhuǎn)化完全需要采取什么措施？ 1. BaSO4 + CO32 = BaCO3 + SO42 K = 0.04 2. Ag2CrO4 + 2Cl = 2AgCl + CrO42 K = 3.57 107 3. AgI + Cl = AgCl + I K = 4.8 107,沉淀是否能發(fā)生轉(zhuǎn)化? 轉(zhuǎn)化的完全程度由什么因素決定？,例：欲使0.2 mol BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3，若每次用1L飽和Na2CO3溶液(1.6 mol/L)，需處理幾次？,解：設(shè)一次轉(zhuǎn)化 x

14、 mol/L,BaSO4 + CO32 = BaCO3 + SO42,初始 1.6 0 mol/L,平衡 1.6 x x mol/L,x = 0.059 mol/L，所以需用飽和NaCO3，處理0.2/0.059 4次。,在含有的0.001molL1Pb(NO3)2和AgNO3溶液中逐滴加入濃K2CrO4溶液，會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？,根據(jù)溶度積規(guī)則計算：PbCrO4和Ag2CrO4開始沉淀時，CrO42 濃度分別是 2.8 1015 和 1.1 106 molL1。, PbCrO4先沉淀,8.3 分步沉淀,當溶液中CrO42濃度增至1.1106molL1， Ag2CrO4開始沉淀，此時溶液中Pb2+

15、濃度：,問題：什么時候Ag2CrO4開始沉淀？,表明：PbCrO4已沉淀完全。,分步沉淀：向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。,當溶液中同時存在幾種離子時，離子積QC最先達到溶度積KSP的難溶電解質(zhì)，首先析出沉淀。 首先滿足Q Ksp者先沉淀。所需沉淀劑量小的先沉淀。,分步沉淀的基本原則：,已知：Ksp(Fe(OH)3) = 4 1038， Ksp(Mg(OH)2) = 1.8 1011,例：在含F(xiàn)e3+和Mg2+(c均為0.01 molL1)的混合溶液中，可加入NaOH溶液，使其中一種離子完全沉淀，而另一種卻不沉淀，需要控制pH在什么范圍？,解： Fe(OH)3(s)

16、Fe3+ + 3OH Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH 根據(jù)沉淀需要OH濃度，先判斷Fe3+和Mg2+哪個先沉淀：,沉淀Mg2+(c為0.01 molL1) ： c(OH)/c = Ksp(Mg(OH)2) /(c(Mg2+)/c)1/2 = 4.2 105(molL1) Fe(OH)3 先沉淀 當Fe3+沉淀完全時：c(Fe3+) = 1 105 molL1,沉淀Fe3+(c為0.01 molL1) ： c(OH)/c = Ksp(Fe(OH)3)/(c(Fe3+)/c)1/3 = 1.4 109(molL1),此時：pH = 14 pOH = 3.2,即：控制pH值在3.29.6范圍內(nèi)Fe3+能沉淀完全而Mg2+不沉淀。,當Mg2+開始沉淀時：c(OH)/c = 4.2 105,此時：pH = 14 pOH = 9.6,得：c(OH)/c = 1.6 1011,例：向含有Zn2+、Mn2+均為0.1molL1溶液中通入H2S至飽和(0.1molL1) 哪種離子先被沉淀? pH控制在什么范圍能將兩種離子分開？ Ksp(ZnS) = 1.2 1023，Ksp(MnS) = 1.4 1015 Ka1(H2S) =