姚新生有機波譜解析第三章核磁共振氫譜.ppt

1、第三章 核磁共振波譜,3.1. 核磁基礎 3.2 核磁共振氫譜 3.3 核磁共振碳譜 3.4 波譜解析,本章主要內(nèi)容,1.基本原理:自旋,核磁矩,空間量子化,進動, 核躍遷 2.化學位移:屏蔽效應,定義,影響因素,計算 3.自旋與自旋系統(tǒng):分裂,命名,一級,二級譜簡介 4.核磁共振氫譜解析方法與示例 5.核磁共振碳鋪簡介:PFT-NMR原理,常用碳譜的類型和特征,碳譜的解析大致程序,核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡寫為NMR）與紫外-可見、紅外吸收光譜一樣，本質(zhì)上都是微觀粒子吸收電磁波后在不同能級上的躍遷。 紫外和紅外吸收光譜是分子吸收了波長為200400nm

2、和2.525m的輻射后，分別引起分子中電子能級和分子振轉(zhuǎn)能級的躍遷。 核磁共振波譜是用波長很長（約1100 m）、頻率很?。ㄕ缀諗?shù)量級，射頻區(qū)）、能量很低的射頻電磁波照射分子，這時不會引起分子的振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷，更不會引起電子能級的躍遷，但這種電磁波能與處在強磁場中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁場中發(fā)生核磁能級的共振躍遷，而產(chǎn)生吸收信號。這種原子核對射頻電磁波輻射的吸收就稱為核磁共振。,1946年哈佛大學的Purcell及斯坦福大學的Bloch所領導的實驗室?guī)缀跬瑫r觀察到核磁共振現(xiàn)象，因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎。而自二十世紀50年代出現(xiàn)第一臺核磁共振商品儀器以來，核

3、磁共振波譜法在儀器、實驗方法、理論和應用等方面取得了飛躍式的進步。所應用的領域也已從物理、化學逐步擴展到生物、制藥、醫(yī)學等多個學科，在科研、生產(chǎn)和醫(yī)療中的地位也越來越重要。,1.1原子核的自旋,核磁共振的研究對象是具有自旋的原子核。1924年Pauli預言，某些原子核具有自旋的性質(zhì)，爾后被證實除了一些原子核中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)的核以外，其它核都可以繞著某一個軸作自身旋轉(zhuǎn)運動，即核的自旋運動,1.1原子核的自旋,自旋量子數(shù) I 0的原子核有自旋現(xiàn)象和自旋角動量。當 I= 時，核電荷呈球形分布于核表面，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單，屬于這一類的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、3

4、1P15。其中研究最多、應用最多的是1H和13C核磁共振譜。,自旋角動量 一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動量。由于核是帶電粒子，故在自旋同時將產(chǎn)生磁矩。核磁矩與角動量都是矢量，磁矩的方向可用右手定則確定。 核的自旋角動量P是量子化的，不能任意取數(shù)，并可用核的自旋量子數(shù)I表示。,自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服從右手法則（如圖7-2所示），其大小與自旋角動量成正比。 為核的磁旋比。是原子核的一種屬性，不同核有其特征的值。,例：H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉-1 秒-1) C13核的C =6.73107 T-1S-1,代入上式得:,當I=0時,P=0,原子核沒有

5、自旋現(xiàn)象,只有I0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象,核的自旋角動量是量子化的,與核的自旋量子數(shù) I 的關系如下:,二、核自旋能級和核磁共振,(一)核自旋能級 把自旋核放在場強為B0的磁場中,由于磁矩 與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I+1個,各取向可用磁量子數(shù)m表示 m=I, I-1, I-2, -I 每種取向各對應一定能量狀態(tài) I=1/2的氫核只有兩種取向 I=1的核在B0中有三種取向,與外磁場平行，能量較低，m=+1/2, E 1/2= B0 與外磁場方向相反, 能量較高, m= -1/2, E -1/2=B0,I=1/2的氫核,核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作

6、用能E, 即各能級的能量為 E=ZB0,E 1/2= B0 E-1/2= B0,I=1/2的核自旋能級裂分與B0的關系,由式 E = ZB0及圖可知1H核在磁場 中,由低能級E1向高能級E2躍遷,所需能量為 E=E2E1= B0 (B0) = 2 B0 E與核磁矩及外磁場強度成正比, B0越大,能級分裂越大, E越大,(二)核磁共振,如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關系時： h =E E=2 B0 （核磁共振條件式）,處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。,I=1/2 的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。,自旋核的躍遷

7、能量,（1）對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說,，因磁矩為一定值，為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應增加；反之，則減小。,產(chǎn)生核磁共振光譜的條件,例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位） 1H 的共振頻率為,放在外磁場 B0=2.35T =100MHz,(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小, 大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:,原子核之經(jīng)典力學模型,當帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會產(chǎn)生磁場，該自旋磁場與外加磁

8、場相互作用，將會產(chǎn)生回旋，稱為進動(Procession)，如下圖。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關系可用Larmor方程表示：,在磁場中的進動核有兩個相反方向的取向，可通過吸收或發(fā)射能量而發(fā)生翻轉(zhuǎn)，見下右圖。,核在磁場中都將發(fā)生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生能級躍遷。 兩點說明 a) 并非所有的核都有自旋，或者說，并非所有的核會在外加磁場中發(fā)生能級分裂！ 當核的質(zhì)子數(shù)Z和中子數(shù)N均為偶數(shù)時，I=0或P=0，該原子核將沒有自旋現(xiàn)象發(fā)生。如12C，16O，32S等核沒有自旋。 b) 當Z和N均為奇數(shù)時，I=整數(shù)，P0，該類核有自旋，但NMR復雜，通常不用于NMR分析。如2H，14N等 c

9、) 當Z和N互為奇偶時，I=半整數(shù)，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C。,共振條件,原子核在磁場中發(fā)生能級分裂，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為f，當f等于進動頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。,乙醇的高分辨1H NMR譜,核的能級分布與馳豫,1.核能級分布 平衡時能級分布滿足波爾茲曼定律 . 通過計算處于低能級核數(shù)目僅比高能級多百萬分之16,處于低能級的核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出百萬分之十六！當?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時給出共振吸收信號。但隨實驗進行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等-飽

10、和-從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同-體系凈吸收為0-共振信號消失！ 幸運的是，上述“飽和”情況并未發(fā)生！,馳豫過程:由激發(fā)態(tài)恢復到平衡態(tài)的過程,處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。,弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫。,縱向弛豫1：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。 橫向弛豫2：又稱自旋-自旋弛豫。當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的

11、弛豫現(xiàn)象。,思考下面問題： 我們知道，大多數(shù)有機物都含有氫原子(1H核)，從前述公式 可以看出，在B0一定的磁場中，若分子中的所有1H都是一樣的性質(zhì)，即H都相等，則共振頻率0一致，這時只將出現(xiàn)一個吸收峰 也就是說，無論這樣的氫核處于分子的何種位置或處于何種基團中，在核磁共振圖譜中，只產(chǎn)生一個共振吸收峰。 這樣的圖譜有意義嗎？,事實上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0有關，而且與核的磁矩或 有關，而磁矩或 與質(zhì)子在化合物中所處的化學環(huán)境有關。 換句話說，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學位移-通過測量或比較質(zhì)子的化學位移-了解分子結(jié)構(gòu)-這使NM

12、R方法的存在有了意義。,核磁共振波譜主要參數(shù),用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有化學位移,自旋偶合常數(shù),信號強度(峰面積)和馳豫時間. 一、化學位移 （一）屏蔽常數(shù)和化學位移 1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁矩表示, 在B0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15 MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上各種化合物中的氫核的化學環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同.,任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應.,如圖133所示。1H核

13、由于在化合物中所處的化學環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰頻率不同。,原子實際上受到的磁場強度B等于外加磁場強度B0 減去外圍電子產(chǎn)生的次級磁場強度（B0） B= B0-B0=B0(1-) 為屏蔽常數(shù)， B0為感應產(chǎn)生的次級磁場強度，B為氫核真正受到的有效外磁場強度 外電子云產(chǎn)生感應磁場,抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動,由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學位移。固定照射頻率, 大的原子出現(xiàn)在高磁場處, 小的原子出現(xiàn)在低磁場處,核磁共振,屏蔽效應,質(zhì)子周圍的電子云密度越高，

14、屏蔽效應越大，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核磁共振。,低場 H0 高場 屏蔽效應小 屏蔽效應大,大,小,核磁共振,屏蔽效應,圖7-6 甲醇（CH3-OH）的核磁共振譜,化學位移,二、化學位移(chemical shift)及其表示 1. 化學位移 在相同條件下，處于不同化學環(huán)境下的有機化合物中的質(zhì)子，共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱化學位移。 2. 化學位移產(chǎn)生的原因 質(zhì)子周圍的電子云的感應磁場：,H實 = H0-H0 = (1-)H0 :屏蔽常數(shù),3. 化學位移的表示 相對表示法 存在問題：共振頻率與外加磁場強度相關 各種質(zhì)子共振頻率相差很小 解決

15、辦法：在測定樣品中加一內(nèi)標(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon 化學位移表示：,也可使用來表示化學位移： =10-,采用TMS作標樣的優(yōu)點： （1）所有H核化學位移相同； （2）電子云屏蔽作用大，峰出現(xiàn)在最高場； （3）穩(wěn)定，溶解性好。 其它標樣： (CH3)3COH, CH3CN, (CH3)2CO, DMSO（二甲亞砜）, 二氧六環(huán), DSS（ 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉）,例：右圖為1,2,2-三氯丙烷90MHz的NMR圖，試計算每個峰的化學位移值,v =159.3Hz,v =200.7Hz,解：由化學位移的計算公式可得：,1,2,峰1：,峰2：,核磁共振波

16、譜圖,4影響化學位移的因素,1）電負性 2）磁性各向異性效應 3）氫鍵 4）范德華力效應 5）溶劑效應 6）質(zhì)子的交換反應,1) 電負性,包括共軛效應和誘導效應 OCH3 3.244.02 ppm NCH3 2.123.10 ppm CCH30.771.8 ppm CH3Br2.68ppm CH3CH2Br1.65ppm CH3CH2CH2Br1.04ppm CH3(CH2)5Br0.99ppm,分子與高電負性基團相連-分子電子云密度下降(去屏蔽)-下降-產(chǎn)生共振所需磁場強度小-吸收峰向低場移動；,a）、誘導效應(Induction)：,圖3-14 鹵代甲烷的化學移位,H /ppm,試比較下面

17、化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,H/ppm,值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用??；,返回,使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動； 與 C2H4 比： a)圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵 形成 p- 共軛，CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場。 b)圖：羰基雙鍵與 C2H4 -共軛，CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場。,b）、共軛效應(Conjugated)：,由于鄰對位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學位移大于7ppm。,圖3-15 雙氫黃酮的共軛效應,圖3-16 化合物（2-2）、（2-3）、（2-4）烯氫的化學

18、位移,返回,電負性對化學位移的影響,（ 增大）,（ 減小）,2) 磁各向異性效應,在含有鍵的分子中， 由于 電子層不呈球形分布，其電子環(huán)流產(chǎn)生和磁場是各向異性磁場，對外磁場產(chǎn)生不同的影響。因此，鍵電子平面的方向?qū)瘜W位移有很大影響。,磁各向異性效應雙鍵,價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,磁各向異性效應 4,苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū),叁鍵 ：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。,羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。,雙鍵,A =1.

19、27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01,單鍵,3) 氫鍵效應,XH Y (Y=O，N，F(xiàn)，S) 溫度、濃度及溶劑性質(zhì)影響氫鍵的形成。 當分子形成氫鍵時，氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場，即化學位移值變大。一般認為這是由于形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致。 分子中含易形成氫鍵的基團，其上的氫質(zhì)子的化學位移范圍往往很大。 ROH0.55ppm ArOH3.57.7ppm RCOOH10.512ppm,質(zhì)子交換,化合物中的活潑氫，可以和D2O中的D發(fā)生質(zhì)子交換，相應峰消失，出現(xiàn)HOD峰。,溶劑效應 ：溶劑不同使化學位移改變的效應,核磁共振氫譜,各種質(zhì)子化學位

20、移及經(jīng)驗計算,三、各種H核的化學位移,1. 烷烴 烷烴質(zhì)子峰的位置受取代基的影響較大 0. 9 2.5 (甲基、亞甲基、次甲基),烯氫的化學位移,經(jīng)驗公式,3. 炔烴 2 3 (端炔) 4. 芳烴 芳環(huán)的各向異性效應更強(較烯烴) 取代基的影響更小，且鄰對位較間位強烈 取代芳烴芳環(huán)上H的可能不同 6. 5 8 (7. 27附近) =7.27 - a,5. 活潑氫,此類H核的值受外界條件的影響，變化較大，且與溶劑質(zhì)子間存在快速質(zhì)子交換,6. 醛基氫,醛基氫化學位移范圍不大，在910.5之間。無法分辨脂肪醛和芳香醛。,決定質(zhì)子數(shù)目的方法,吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自 動積分，畫出一

21、個階梯式的積分曲線。,峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。,峰面積高度之比 = 質(zhì)子個數(shù)之比。,峰面積與積分高度,NMR峰強度(面積，即積分高度)與質(zhì)子數(shù)量成正比。例如： CH3CH2CH2Cl,核磁共振,核磁共振的信號強度,根據(jù)積分線的高度可計算出和各組峰相對應的質(zhì)子峰，如圖7-7中c組峰積分線高24mm，d組峰積分線高36mm，故可知c組峰為二個質(zhì)子，是-CH2I；而d組峰為三個質(zhì)子，是-CH3。,核磁共振, /ppm,圖7-7 CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR譜,核磁共振的信號強度,自旋偶合與自旋裂分,在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2I 或 CH3CH2OH時CH3和CH2的共振吸

22、收峰都不是單峰，而是多重峰。,現(xiàn)象： CH3CH2OH中有三個不同類型的質(zhì)子，因此有三個不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，-CH2和CH3中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。,裂分原因,因質(zhì)子的自旋取向不同，相鄰的質(zhì)子之間相互干擾，從而使原有的譜線發(fā)生分裂，即產(chǎn)生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所產(chǎn)生的分裂稱之為自旋-自旋分裂，如下圖。其大小以自旋耦合常數(shù)J表示 由于自旋-自旋偶合和鄰接核之間的相互作用有關，顯然不涉及外磁場，因此J與外磁場無關。,一、自旋偶合(spin-spin coupling)機理,(ppm),氯乙烷的PMR,自旋-自旋耦合作用,核的自旋方式有兩種：與外加磁場

23、同向（） 或反向（） 它會使鄰近的核感受到磁場強度的加強 或減弱 使鄰近質(zhì)子半數(shù)分子的共振吸收向低場移動， 半數(shù)分子的共振吸收向高場移動 原來的信號裂分為強度相等的兩個峰 -即一組雙重峰,自旋自旋耦合（Spin-spin coupling） 相鄰碳上氫核的相互影響,以1,1,2- 三氯乙烷為例說明：,自旋偶合：相鄰質(zhì)子間的自旋相互作用 自旋裂分：自旋偶合引起的共振吸收峰分裂現(xiàn)象,以1，1，2-三氯乙烷為例：雙峰和叁重峰的出現(xiàn)是由于相鄰的氫核在外磁場Bo中產(chǎn)生不同的局部磁場且相互影響造成的。CHCl2中的1H在Bo()中有兩種取向，與Bo同向()和與B0反向()，粗略認為二者幾率相等。同向取向使

24、CH2C1的氫感受到外磁場強度稍稍增強，其共振吸收稍向低場(高頻)端位移，反向取向使CH2C1的氫感受到的外磁場強度稍稍降低。其共振吸收稍向高場(低頻)端位移，故CH使CH2裂分為雙蜂。,同樣分析，CH2C1中的2H在Bo中有三種取向，2H與B0同向()，1H與B0同向，另1H與B0反向(，)，2H都與B0反向()，出現(xiàn)的幾率近似為1：2：1，故CH2在B0中產(chǎn)生的局部磁場使CH裂分為三重峰。,1,1,2-三氯乙烷的 PMR譜,自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋-自旋偶合引起的譜 帶增多的現(xiàn)象。,CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？,試判斷,例：,判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰 CH3CH2

25、OH CH2ClCH2CHBr2,CH3CH2OH 三組峰 三 四 單峰,CH2ClCH2CHBr2 三組峰 三 六 三重峰,2. n +1 規(guī)則 比較氯乙烷的NMR裂分峰的數(shù)量 裂分峰數(shù)量：一組相同的質(zhì)子，裂分峰的數(shù)目等于鄰近質(zhì)子的數(shù)目（n）加上1，即 n+1 規(guī)則 裂分峰的強度：符合二項式(a+b)n的系數(shù) 注意：此規(guī)則只適用于簡單的偶合； 應用 n+1 規(guī)則時，不考慮活潑氫。,一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的n個磁等價質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰。如，CH3CH2OH 一個(組)質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子(分別為m個和n個質(zhì)子)偶合，如果該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似的，則將產(chǎn)生m+n+1重峰，如

26、CH3CH2CH3；如果性質(zhì)不類似，則將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰； 裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比；,偶合裂分規(guī)律說明,一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學位移值,一級自旋-自旋裂分規(guī)則,當I=1/2時，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。 1. n+1規(guī)則：當某基團上的氫有n個相鄰的氫時，它將顯示n+1個峰，各峰的高度比基本為二項式的各項系數(shù)比,二、核的等價性質(zhì),1.化學等價 在有機分子中，若有一組核其化學環(huán)境相同，即化學位移相同，則這組核稱為化學等價的核。 磁等價 在一組化學等價的核中，其中每一個與該分子中另一組化學等價的核中的每一個自旋核，如果都以相同的偶合常數(shù)進行偶合，則

27、這組化學等價的核被稱為磁等價的核或稱磁全同的核,H1、H2及H3、H4分別是化學等價，而不是磁等價,因為H1、H2的化學環(huán)境一樣，所以H1、H2 是化學等價，而不是磁等價。,H1、H2、H3和H4、H5分別是兩組化學等價的核，也是磁等價的核。,磁等價的核一定是化學等價的核，而化學等價的核不一定是磁等價的核。,三、偶合常數(shù)與偶合類型,一級圖譜中兩裂分峰之間的距離（以Hz為單位）稱為偶合常數(shù)，用J表示。J的大小表明自旋核之間偶合程度的強弱 與化學位移的頻率差不同，J不因外磁場的變化而變化，受外界條件（如溫度、濃度及溶劑等）的影響也比較小，它只是化合物分子結(jié)構(gòu)的一種屬性。,根據(jù)偶合核之間相距的鍵數(shù)分

28、為同碳（偕碳）偶合、鄰碳偶合和遠程偶合三類,1.同碳偶合 分子中同一個C上氫核的偶合為同碳偶合，用2J表示（左上角的數(shù)字為兩氫核相距的單鍵數(shù)）。同碳偶合常數(shù)變化范圍非常大，其值與結(jié)構(gòu)密切相關。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz。同碳偶合一般觀察不到裂分現(xiàn)象,2.鄰碳偶合,相鄰兩個碳原子上的氫核之間的偶合作用稱為鄰碳偶合，用3J表示。在飽合體系中的鄰碳偶合是通過三個單鍵進行的，偶合常數(shù)大約范圍為 016Hz。鄰碳偶合在核磁共振譜中是最重要的，在結(jié)構(gòu)分析上十分有用，是進行立體化學研究最有效的信息之一,3J與鄰碳上兩個氫核所處平面的夾角有關，稱為Karplus曲線,由圖可見，為03

29、0及150180范圍內(nèi)時，3J較大，特別是在150以上時鄰碳偶合最強烈。 而當為60120時，鄰碳偶合最弱，3J的數(shù)值最小，在90時達到極點，大小約為0.3Hz,3.遠程偶合,相隔四個或四個以上鍵的質(zhì)子偶合，稱為遠程偶合。一般中間插有鍵，偶合常數(shù)較小，通常03Hz。,根據(jù)偶合常數(shù)的大小，可以判斷相互偶合氫核的鍵的連接關系，幫助推斷化合物的結(jié)構(gòu),五、常見的自旋偶合系統(tǒng),1. 核磁共振氫譜譜圖分類 根據(jù)其復雜程度 (1) 一級譜圖(First order spectra) 特征：兩組質(zhì)子間 J ;偶合峰裂分符合(n+1)規(guī)律 ; 由譜圖可讀出和J (2) 二級譜圖(Second order spe

30、ctra) Dn /J 6，譜圖較復雜,2自旋系統(tǒng)的分類、命名原則,分子中相互偶合的很多核組成一個自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核相互偶合，系統(tǒng)與系統(tǒng)之間的核不發(fā)生偶合。例如，在化合物CH3CH2OCH(CH3)2中，CH3CH2就構(gòu)成了一個自旋系統(tǒng)，而氧原子另一側(cè)的CH(CH3)2構(gòu)成另一個自旋系統(tǒng),核磁共振劃分為不同的自旋系統(tǒng)，其命名原則如下,化學位移相同的核構(gòu)成一個核組，以一個大寫英文字母標注，如A。 若核組內(nèi)的核磁等價，則在大寫字母右下角用阿拉伯數(shù)字注明該核組的核的數(shù)目。比如一個核組內(nèi)有三個磁等價核，則記為A3。,（3）幾個核組之間分別用不同的字母表示，若它們化學位移相差很大 ，用相隔較遠的英文

31、字母表示，如AX或AMX等。反之，如果化學位移相差不大 ，則用相鄰的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。,若核組內(nèi)的核僅化學位移等價但磁不等價，則要在字母右上角標撇、雙撇等加以區(qū)別。如一個核組內(nèi)有三個磁不等價核，則可標為AAA。,3. 一級譜圖中常見的自旋偶合系統(tǒng) 符號說明：A，M，X表示具有不同化學位移的偶合核 (1) AX系統(tǒng) 兩組兩重峰，此系統(tǒng)較少見，例如：,(2) AX2系統(tǒng) 兩組峰，一組兩重峰，一組三重峰 例如： 1,1,2-三氯乙烷,1,1,2-三氯乙烷 CHCl2-CH2Cl 的 PMR 譜,(3) AX3系統(tǒng) 兩組峰，一組兩重峰，一組四重峰 例如： 2-氯丙酸的 PMR譜,(

32、4) A2X2系統(tǒng) 兩組三重峰 例如： CH3COO-CH2-CH2-ph 的 PMR 譜,乙酸苯乙酯 phenethyl acetate,(5) A2X3系統(tǒng) 兩組峰：一組三重峰，一組四重峰 例如：氯乙烷的 PMR 譜,(6) AX6系統(tǒng) 兩組峰：一組兩重峰，一組七重峰 例如： 2-苯丙烷（異丙苯）的 PMR 譜,(7) A3M2X2系統(tǒng) 三組峰：3、6、3重峰 例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的PMR譜,1-nitropropane,符合上述條件的一級圖譜，具有以下幾個基本特征,1磁等價核之間，雖然 J0，但對圖譜不發(fā)生影響，比如ClCH2CH2Cl只表現(xiàn)出一個峰。 2相鄰氫核偶

33、后后產(chǎn)生的裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律。 3多重峰的中心即為化學位移值。 4裂分的峰大體左右對稱，各裂分峰間距離相等，等于偶合常數(shù)J。 5各裂分峰的強度比符合展開式各項系數(shù)比,二級圖譜的圖形復雜，與一級圖譜相比具有以下幾個特征,1裂分峰數(shù)不符合n+1規(guī)律。 2裂分峰的強度相對關系復雜，不再符合展開式各項系數(shù)比。 3各裂分峰的間距不一定相等，裂分峰的間距不能代表偶合常數(shù)，多數(shù)裂分峰的中心位置也不再是化學位移。,HNMR譜測定技術,1.樣品與溶劑 2.強磁場NMR儀 3.去偶實驗 4.試劑位移 5.核的Overhauser效應(NOE),二、簡化譜圖的方法,1. 采用高場強儀器,2. 去偶法（雙照射）,

34、第二射頻場 H2,2,Xn（共振）,AmXn系統(tǒng),消除了Xn對的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,3 NOE (Nuclear Overhauser Effect),當對A核照射時，在分子中與A相鄰近(r=3.5)的B核信號面積將增加10%以上。 幫助分子中氫核 的空間關系。,對1.42ppm照射，HA信號增大17%；對1.97ppm照射， HA信號基本不變。,3. 位移試劑 (shift reagents),稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學位移發(fā)生顯著移動。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5銪,OH,OH,核磁共振氫譜的解析,1.譜圖中化合物

35、的結(jié)構(gòu)信息 共振吸收峰的組數(shù) 提供化合物中有幾種類型磁核，即有幾種不同化學環(huán)境的氫核，一般表明有幾種帶氫基團。 每組峰的面積比（相對強度） 提供各類型氫核(各基團)的數(shù)量比。 峰的化學位移（） 提供每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境信息，用來判斷其在化合物中的位置。 峰的裂分數(shù) 判斷相鄰碳原子上的氫核數(shù)。 偶合常數(shù)（J） 用來確定化合物構(gòu)型,核磁共振,從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學位移，偶合裂分和積分線。現(xiàn)舉例說明如何用這些信息來解釋圖譜。,圖譜解釋,解析步驟,1.計算不飽和度 2.確定譜圖中各峰組對應的氫原子的數(shù)目，對氫 進行分配 3.對分子對稱性的考慮 4.對每個峰組的 、J 都進行

36、分析 5.組合可能的結(jié)構(gòu)式 6.對推出的結(jié)構(gòu)進行指認,通過元素分析獲得化合物的化學式，計算不飽和度U。 根據(jù)積分曲線高度，計算每組峰對應的氫核數(shù)。同時考慮分子對稱性，當分子結(jié)構(gòu)中具有對稱因素時，可能會使譜圖中出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，強度疊加。 根據(jù)化學位移、偶合常數(shù)等特征，識別一些強單峰及特征峰。即不同基團的1H之間距離大于三個單鍵的基團。如，CH3Ar，CH3O、CH3N、CH3CO、ROCH2CN等孤立的甲基或亞甲基共振信號；在低場區(qū)（化學位移大于10）出現(xiàn)的COOH、CHO信號；含活潑氫的未知物，可對比D2O交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型,若在化學位移6.58.5范圍內(nèi)出現(xiàn)強的單

37、峰或多重峰，往往要考慮是苯環(huán)上氫的信號。根據(jù)這一區(qū)域氫的數(shù)目，可以判斷苯環(huán)的取代數(shù)。 解析比較簡單的多重峰，根據(jù)每組峰的化學位移及相對應的質(zhì)子數(shù)，推測本身及相鄰的基團結(jié)構(gòu)。 通過以上幾個步驟，一般可初步推斷出可能的一種或幾種結(jié)構(gòu)式。然后從可能的結(jié)構(gòu)式按照一般規(guī)律預測產(chǎn)生的NMR譜，與實際譜圖對照，看其是否符合，進而推斷出某種最可能的結(jié)構(gòu)式,解析實例,1.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試 確定其結(jié)構(gòu)。,譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學 環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。,2. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：,試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

38、,解：,由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；,由譜圖可知：,(1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核；,(2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、 c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；,(3) 由化學位移值可知：Ha 的共振信號在高場區(qū)，其 屏蔽效應最大，該氫核離Cl原子最遠；而 Hc 的屏蔽效應 最小，該氫核離Cl原子最近。,結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應為：,例3 某一有機物分子式為C5H10O2，1H NMR譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。,練習1,C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (單峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.

39、2 (三重峰 3H),練習2,C7H8O IR 3300，3010， 1600 ，1500，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (單峰 2H) 3.7 (寬峰 1H),例4 某化合物的分子式為C9H12，1H NMR譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。,解,（1）計算不飽和度 （2）根據(jù)譜圖上的積分曲線高度計算每組峰代表的氫核數(shù) （3）7.2處的5個1H的單峰，證明分子中有單取代的苯環(huán)存在。 從分子式中扣除苯環(huán)的C6H5，剩余部分為C3H7，最可能是正丙基或異丙基。結(jié)合譜圖，在1.2處有代表6個1H的二重峰，證明有兩個甲基存在，加上2.9處有一代表1個1H的七重峰，只

40、能用異丙基的結(jié)構(gòu)解釋：,此化合物的結(jié)構(gòu)式為,例5，某化合物分子式為C9H12O，核磁共振如下，問該化合物結(jié)構(gòu)？,吸收峰 峰強度 對應基團 峰裂分 相鄰基團信息 位置 =7.2 5 苯環(huán)質(zhì)子 =4.3 2 亞甲基 單峰 相鄰碳無氫 =3.4 2 亞甲基 四重峰 CH2-CH3 偏向低場 吸電子取代基 =1.2 3 甲基 三重峰 CH2-CH3,例6，求下面化合物的結(jié)構(gòu),吸收峰 峰強度 對應基團 峰裂分 相鄰基團信息 =1 6 兩個CH3 二重峰 CH(CH3)2 =3.4 2 CH2 二重峰 CH2CH 偏向低場 吸電子基團 =2.4 1 OH =1.0-2.0 1 多重峰 CH2CH(CH3)

41、2,例7,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟,正確結(jié)構(gòu)：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1單峰三個氫，CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：, 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,例8,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu),6,1,結(jié)構(gòu)8確定過程,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連,正確結(jié)構(gòu)：,練習3、分子式為C9H11BrO的化合物的 PMR 譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。,30,12,12,12,練習4、未知化合物C3H7NO2的PMR如下，試推測其結(jié)構(gòu)。