綠色原料.ppt

1、第四章 綠色原料,有機(jī)合成反應(yīng)中，有許多原料是有毒的，甚至是劇毒物質(zhì)，如光氣、氫氰酸、氰化物、硫酸二甲酯等。它們的化學(xué)性質(zhì)活潑，以它們?yōu)樵仙a(chǎn)一些傳統(tǒng)的化學(xué)品已經(jīng)相當(dāng)成熟，工藝簡單，條件緩和，成本較低，所以沿用至今。但是，大量使用這些原料將危害從業(yè)人員的健康，并對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。 綠色有機(jī)合成的一個重要任務(wù)是采用無毒無害的或低毒的原料來代替毒性大的原料。,1 原料的綠色化學(xué)評價(jià) 原料在化學(xué)品的合成中非常重要，其可以成為影響一個化學(xué)品的制造、加工與使用的最大因素之一。 原料的綠色化學(xué)評價(jià)一般從以下幾個方面進(jìn)行： （1）原料的起源。 原料評價(jià)的第一個內(nèi)容是原料的起源，即原料是開采的、煉制的還是

2、合成的。這里要評價(jià)的一個問題是，原料的起源會帶來什么后果。,如果一個化學(xué)品來源于一個沒用的副產(chǎn)品，而這種副產(chǎn)品正好需要進(jìn)行處置，那么這個化學(xué)品作為原料來使用，可能具有很好的環(huán)境方面的優(yōu)點(diǎn)。 相反，如果一個化學(xué)品來源于某一消耗有限自然資源的過程，或來源于一個可導(dǎo)致不可消除的環(huán)境破壞的過程，則該化學(xué)品作為原料使用可能導(dǎo)致嚴(yán)重的負(fù)面環(huán)境影響。,（2）原料的可更新性。 綠色化學(xué)評價(jià)的另一問題是原料是可更新的，還是耗竭的。因此，通常將石油及其他基于化石燃料的原料看成是枯竭資源，而將基于生物質(zhì)和農(nóng)作物殘?jiān)脑峡闯墒强筛碌馁Y源。,（3）原料的危害性。 綠色化學(xué)評價(jià)中，每一步的一個中心問題都是要考慮對人類

3、健康與環(huán)境的內(nèi)在危害性。因此，必須對原料進(jìn)行評價(jià)以確定其是否具有長期毒性、致癌性、生態(tài)毒性等。,（4）原料選擇的下游影響。 一個化學(xué)品制造中原料的選擇所決定的影響并不只限于原料本身的直接影響。如果所選擇的原料要求使用一個毒性很大的試劑來完成合成路徑中的下一步化學(xué)轉(zhuǎn)換，則這種原料的選擇間接地引起對環(huán)境更大的負(fù)面影響。,2. 綠色原料的應(yīng)用 2.1 取代光氣的原料 （1）光氣的毒性 光氣又稱碳酰氯，為無色氣體，沸點(diǎn)8.2 oC，微溶于水，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。它的主要毒性在于傷害呼吸器官，嚴(yán)重時導(dǎo)致急性窒息性死亡。 光氣是重要的有機(jī)原料，大部分用于生產(chǎn)異氰酸酯和聚碳酸酯。,（2）替代光氣制異氰酸酯 傳

4、統(tǒng)的由光氣制異氰酸酯的方法為； RNH2 + COCl2 R-N=C=O,新的方法： Monsanto公司以伯胺、二氧化碳、有機(jī)堿、醋酐為原料，先生成氨基甲酸酯陰離子： RNH2 + CO2 + B RNHCOO-B+ 再用醋酐脫水得異氰酸酯和醋酸，醋酸再脫水循環(huán)使用，整個過程無廢物排放。,日本旭化成公司和美國杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。,2.2 取代硫酸二甲酯的原料 硫酸二甲酯作為甲基化試劑應(yīng)用廣泛。用碳酸二甲酯取代它，同樣可以實(shí)現(xiàn)甲基化。除解決了毒性問題以外，也解決了原來方法產(chǎn)生廢酸帶來的環(huán)境污染問題。,用碳酸二甲酯時反應(yīng)為：,碳酸二

5、甲酯以前也是由光氣制造的：,新方法：酯交換法。 1）用二氧化碳和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，生成碳酸乙二醇酯。,2）再與甲醇酯交換：,2.3 取代氫氰酸的原料 （1）氫氰酸的毒性 氫氰酸為無色液體或氣體，沸點(diǎn)26.1oC。有劇毒，其口服致死量為0.10.3g。 氫氰酸主要用于生產(chǎn)聚合物單體如甲基丙烯酸甲酯、己二腈等。,（2）替代氫氰酸制造甲基丙烯酸甲酯 傳統(tǒng)的氫氰酸制甲基丙烯酸甲酯的方法是丙酮-氰醇法，丙酮先與氫氰酸加成得到丙酮氰醇，然后再水解、酯化：,新方法1：第一步異丁烯或叔丁醇催化氧化為甲基丙烯醛 。,第二步再氧化為甲基丙烯酸：,最后酯化：,以丙炔為原料：,新方法2：,（3）苯乙酸 苯乙酸的制備過去采

6、用的是由芐氯和氫氰酸反應(yīng)合成的路線：,新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸：,用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。,2.4 二氧化碳的利用 采用過渡金屬絡(luò)合物催化劑，尤其是金屬鈀的配位化合物或金屬鎳的配合物作為催化劑，可以有效活化二氧化碳，使它能與不飽和烴類（炔烴、烯烴、二烯烴等）反應(yīng)，合成一系列不飽和內(nèi)酯（是聚酯樹脂的重要單體）和羧酸，這是一種新型固定二氧化碳的方法,（1） CO2的配位活化反應(yīng) CO2的插入反應(yīng)是指CO2插入過渡金屬配合物MLn中ML鍵的反應(yīng)，其中分為“正”插入反應(yīng)，生成羧酸鹽（酯）。,和“反”插入反應(yīng)，生成金屬羧酸及其衍生物：,C

7、O2的催化有機(jī)合成的研究十分活躍。由于過渡金屬配合物的形成，改變了配位體的反應(yīng)活性，創(chuàng)造了有利的反應(yīng)構(gòu)型和空間條件，從而能在溫和壓力條件下實(shí)現(xiàn)以CO2為基礎(chǔ)原料的工業(yè)有機(jī)合成。,（2） CO2的催化有機(jī)合成,乙烯與CO2催化生成丙酸：,CO2催化加氫可生成甲醇： CO2 + 3H2 CH3OH + H2O CO2催化加氫可生成甲酸及衍生物：催化劑為釕磷配合物。 CO2 + H2 HCOOH CO2 + H2 + ROH HCOOR CO2 + H2 + RNH2 HCONHR,2.5 綠色氧化劑過氧化氫的利用 H2O2是一種強(qiáng)氧化劑。近年來，隨著環(huán)保要求的提高，作為一種“清潔氧化劑”越來越受到

8、人們的關(guān)注。 從原子經(jīng)濟(jì)性上講，H2O2幾乎是一種理想的氧化劑，提供一個氧，自身變?yōu)樗?。用它可一步制取許多化合物，使現(xiàn)有生產(chǎn)工藝大大簡化。尤其是鈦硅分子篩催化劑的開發(fā)成功，使H2O2參與的選擇性氧化過程選擇性高、無污染、且不會深度氧化。,TS-1鈦硅分子篩催化劑的主要的H2O2氧化反應(yīng)如下：,（1） 苯酚氧化反應(yīng) 無鋁鈦硅沸石TS-1和TS-2出現(xiàn)，對很多有機(jī)化合物的選擇性氧化反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。特別是在用稀H2O2為氧化劑使苯酚直接羥基化生成鄰、對苯二酚的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了很高的催化活性，具有反應(yīng)條件溫和、苯酚轉(zhuǎn)化率和H2O2有效利用率高、苯二酚選擇性高、成本低、產(chǎn)品易分離和環(huán)境污染少等優(yōu)

9、點(diǎn)。,苯酚與雙氧水氧化反應(yīng)產(chǎn)物一般為三種苯二酚異構(gòu)體混合物，反應(yīng)式：,苯酚/雙氧水為31，反應(yīng)溫度97oC，催化劑濃度為3，H2O2的轉(zhuǎn)化率為100，按苯酚計(jì)算的選擇性為94，對、鄰苯二酚比為1，對H2O2計(jì)算的產(chǎn)率為84。,（2） 羥胺和環(huán)己酮肟的合成,傳統(tǒng)的方法：,羥胺硫酸鹽 的生產(chǎn)很復(fù)雜。而且每生產(chǎn)1t己內(nèi)酰胺就要產(chǎn)生2.8t硫酸銨。,新方法：,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.9%，環(huán)己酮肟選擇性98.2%，過氧化氫利用率為93.2%，新的生產(chǎn)過程不生成硫酸銨。,（3） 丙烯環(huán)氧化反應(yīng),傳統(tǒng)氯醇法：,原子利用率為31%。,使用H2O2作為氧化劑，在TS-1沸石催化劑作用下，使丙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，使用較廉價(jià)而安全的稀H2O2，反應(yīng)速率快，選擇性極高，過程無污染，,原子利用率達(dá)到76.3%。,2.6 己二酸的合成 舊法：苯經(jīng)Ni催化加氫生成環(huán)己烷，