高等有機化學(xué)-結(jié)構(gòu)與光學(xué)活2.ppt

1、1,Advanced Organic Chemistry(1)高等有機化學(xué)（I）,Instructor: JingKui YANG 楊鏡奎 College of Chemistry and Chemical Engineering Graduate University of CAS (GUCAS),Chem_,2,Chapt 3 Stereochemistry (立體化學(xué)),Introduction: History and Opticity (旋光) Conformation(構(gòu)象) Chiral molecules(手性分子) and Enantiomers(對映異構(gòu)體) Configu

2、ration(構(gòu)型) Constitutional(結(jié)構(gòu):鏈,位置,官能團) 3), Comprasion of the M of it with the compound without the achiral atom, determine X0 or X0 4), Based on other knowing similar compounds M, give the or type,14,?,MD=+351o,MD=+309o,C6-OH : 351-309= +42o Generally: 6-OH +55, 6_OH -50. So, C6-OH should be type, o

3、r OH ?,15,Fischer Projection,The atoms are designated by intersection of right angle lines Vertical lines: bonds that project behind the plane of the paper Horizontal lines: bonds that project out of the plane of the paper,16,4), Brewater的不對稱碳原子的構(gòu)型與旋光方向的關(guān)系原則, 非對稱構(gòu)象與旋光方向和數(shù)值的關(guān)系原則,(A):不對稱碳原子取代基團的 原子不對稱

4、規(guī)則,（Fischer投影),Cabcd: if 可極化abcd: 右旋,17,219,P219,18,P219,19,If H-Bond formed, the result will be different, and more factors will be considered.,5，8，9 abcd 但是（-）？,P220,20,Based on J.A.Mills empirical Principles,但據(jù)Brewster, the condition is : polarizable AB,表5-7 中， 6 or 7應(yīng)是（-）， 但由于H-bonding 較弱，從而 6 o

5、r 7 還是（+）。 1，2，3，4 為（+）， 是H-Bonding結(jié)果。,21,特別注意,部分解釋： 乳酸/-苯基乳酸簡單酯類衍 生物旋光性與母體酸相反 不能解釋： 部分乳酸簡單酯類衍生物旋光性 與母體酸相反，但-苯基乳酸簡 單酯類衍生物卻與母體酸相同 ？,書可能有誤P221（不是醚）,22,Other problem?Eliel found: -苯基乳酸一個立體異構(gòu)體在苯中為（+）在乙醚為（-）？,分子內(nèi)締合,CO2H中H與醚中O形成分子間氫鍵,在用Brewster規(guī)則時要特別注意！,23,（B）不對稱碳原子的取代基團的構(gòu)象不對稱性規(guī)則：與旋光方向和數(shù)值的關(guān)系原則,書中解釋不是特別合適！

6、P221 盡管第一連接原子相同，嚴格講三個取代基是不同的，有弱的不對稱性MD=+9.9,24,(B)(1):只有相應(yīng)最低能量的非對稱構(gòu)相，才有足夠的優(yōu)勢產(chǎn)生明顯可見的旋光性。開鏈化合物只有鄰位交叉可以 ( 表5-5 ）,M=M =k(AA-AH-AH+HH-HH+HH) =k(AA-AH-AH+HH) =k(A-H)(A-H),M=M = -k(A-H)(A-H),K: 常數(shù)，A=烷基，A=其他或X，M可從表5-5得,25,(B)（2）以下雙鄰位交叉構(gòu)象和五原子鏈重疊構(gòu)象如果A，B，C，D是比H大的基團，則以下構(gòu)象不可能出現(xiàn)，其旋光貢獻可以不計,26,（B）（3）所有其他構(gòu)象等量存在，旋光性可

7、以疊加(理論解釋困難，但實用）,27,有成功有失??！,1）， RRCHCH3， RRCHOH，RR為曲折烷基時結(jié)果較好 2）， RCHXCH3， R曲折烷基，X為鹵素等剛性基團時也有好的結(jié)果。 3）， RCHXCH3， R曲折烷基，X為OH/NH2時則例外。 4）， RCHXY， R曲折烷基，X和Y 為剛性基團也比較成功。,28,改進： Eliel在stereochemistry of organic compounds1994結(jié)合Whitesell的分子力學(xué)計算構(gòu)象體含量(JACS,1988,110, 991)，有一些彌補,29,P224,30,P224,31,(C) 不對稱碳原子構(gòu)象不對稱

8、性規(guī)則對環(huán)烷衍生物的應(yīng)用：飽和5/6員環(huán)化合物,6：椅式構(gòu)象：每一C，均不對稱，但相互抵消，而無旋光性。 在CH2-CHX-CH2中，將不產(chǎn)生旋光。,32,(C) 不對稱碳原子構(gòu)象不對稱性規(guī)則對環(huán)烷衍生物的應(yīng)用：飽和5/6員環(huán)化合物,五員環(huán)戊烷：,將不同構(gòu)象（每一不對稱C都有）的旋光性 加起來即可。,P228,33,(D) 不對稱碳原子構(gòu)象不對稱性規(guī)則對環(huán)烯衍生物的應(yīng)用：,M=M2-3+M3-4 =k(C-H)(X-H)-k(C-H)(X-H) =k(X-H).(C-H)-(C-H) 可極化CCH, (C-H)(C-H)0, 如果可極化XH, 則為右旋（+） F化合物例外,34,(D) 不對稱碳原子構(gòu)象不對稱性規(guī)則對環(huán)烯衍生物的應(yīng)用：,35,(E) 不對稱碳原子構(gòu)象不對稱性規(guī)則對吡喃糖及-或-甲基甙的應(yīng)用：,可以按環(huán)己烷衍生物考慮,但簡單方法和規(guī)則更好： 將結(jié)構(gòu)劃分成幾個結(jié)構(gòu)單元，確定其貢獻， 作為標準。,36,(E)