有機(jī)化學(xué)之醛與酮.ppt

1、第十一章 醛酮,11.1 醛酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名,羰基,一、結(jié)構(gòu),甲醛分子的結(jié)構(gòu),羰基的碳 sp2雜化,極性不飽和鍵,二、分類,脂肪醛和酮、芳香醛和酮 飽和醛和酮、不飽和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮 單酮、混酮,酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略,二苯（甲）酮,甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,5甲基3乙基辛醛,4甲基3己酮,芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。,苯甲醛,1苯基1丙酮,2-苯基丙醛,脂環(huán)族醛和酮的命名： 羰基在環(huán)內(nèi)的環(huán)某酮 羰基在環(huán)外的環(huán)作為取代基。,3甲基環(huán)己基甲醛,4甲基環(huán)己酮,1-環(huán)己基-2-丙酮,11.2 物理性質(zhì),1. b.p. 醇醛、酮烴、醚,n-C4H9OH CH3CH2

2、CH2CHO CH3CH2OCH2CH3,118 76 38,2. 溶解度,低級醛酮溶于水,甲醛、乙醛、丙酮與水混溶,11.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),醛和酮的反應(yīng)部位：,親核加成反應(yīng),氧化還原反應(yīng),-氫的反應(yīng),一、 羰基上的親核加成,親核試劑 :HCN、 NaHSO3、ROH、 H2O、有機(jī)金屬化合物、 NH2Y,1. 與氫氰酸的加成,醛、酮與HCN作用，生成羥基腈,(1) 反應(yīng)機(jī)理：,(b) 烴基的空間效應(yīng),反應(yīng)速度越來越慢,慢,快,乙醛,丙酮,親核加成反應(yīng)中的烷基的空間效應(yīng),醛酮,脂肪醛芳香醛,脂肪酮芳香酮,例外,（3）反應(yīng)范圍,所有的醛,脂肪族的甲基酮,少于8個(gè)碳的環(huán)狀的酮,2. 與飽和亞硫

3、酸氫鈉加成,羥基磺酸鈉,該反應(yīng)是可逆反應(yīng),產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8個(gè)C以下環(huán)酮的分離、提純,胡椒醛的提純：,3. 與醇加成,半縮醛,苯甲醛縮 二乙醇(60%),縮醛,（1） 形成機(jī)理,半縮醛（酮）,縮醛（酮）,(2) 特點(diǎn)及應(yīng)用,縮醛(酮) 對堿、氧化劑穩(wěn)定，但在稀酸中 易水解，生成原來的醛酮和醇，所以反應(yīng)需 在無水的氯化氫或無水的強(qiáng)酸催化下進(jìn)行。,半縮醛不穩(wěn)定，但環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：,縮醛或縮酮的生成可用于保護(hù)羰基：,例1,例2,4. 與水加成,同碳二醇 水合物,5. 與金屬有機(jī)試劑的加成,Grignard試劑,有機(jī)鋰試劑,炔鈉,加成,

4、水解,應(yīng)用：合成醇,例1,例2,例3,例4,二叔丁基酮 三叔丁基甲醇,例,6. 與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng),(1) 反應(yīng)機(jī)理：,羥胺 肟,肼 腙,2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙,氨基脲 縮氨基脲,應(yīng)用：醛酮的鑒別 2,4二硝基苯肼（羰基試劑）,二、 H的反應(yīng) 1. H的酸性,(I) (II),共軛堿,乙炔 25 丙烯 38,（1）反應(yīng)機(jī)理：,堿催化,酸催化：,三鹵代醛、酮在OH溶液中不穩(wěn)定， 分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：,例：下列化合物哪些可以發(fā)生鹵仿反應(yīng),例：鑒別,鹵仿反應(yīng)還用于制備某些羧酸：,3.羥醛縮合 (1) 醛自身縮合,兩分子醛 稀堿或稀酸 縮合 生成 羥基醛,3羥基丁醛,

5、第二步：烯醇負(fù)離子對羰基的親核加成,第三步：烷氧負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子，生成 羥基醛,2乙基3羥基己醛,（2）交叉的羥醛縮合,不含H的醛與含H的醛反應(yīng)：,（3）酮的縮合反應(yīng),4甲基4-羥基2戊酮,（5）在合成上的應(yīng)用,合成羥基醛（酮）及,不飽和醛（酮）,(1) Tollens 試劑（氫氧化銀的氨溶液）,(2) Fehling 試劑: CuSO4 和 酒石酸鉀鈉 堿溶液,特點(diǎn)：脂肪醛反應(yīng),2.酮的氧化,酮被強(qiáng)氧化劑氧化變成小分子化合物，不能應(yīng)用,例：鑒別、結(jié)構(gòu)推導(dǎo),例：合成,1.還原成醇 （1） 催化加氫,特點(diǎn)：不飽和鍵都被還原,（2） 用金屬氫化物還原,(a) NaBH4只還原醛和酮的羰基 反應(yīng)

6、可在醇或醇/水溶劑中進(jìn)行,溶劑：H2O, ROH,(b) LiAlH4還原所有的羰基 反應(yīng)在絕對無水條件下進(jìn)行,反應(yīng)機(jī)理：,NaBH4 和LiAlH4不能還原孤立的,，,但對,不飽和醛（酮）還原產(chǎn)物復(fù)雜,例：合成,2. 還原成亞甲基,(1) WolffKishner 還原,堿性條件,高溫,高壓,肼,(2) 克萊門森還原,還原劑：Zn-Hg/HCl,特點(diǎn)：酸性條件、還原醛酮的羰基 還原與醛酮共軛的雙鍵,(3) 硫代縮醛、酮還原法,特點(diǎn)：還原醛酮的羰基 對共軛雙鍵及孤立雙鍵都沒影響,醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO,反應(yīng)機(jī)理,兩次親核加成,五、其它反應(yīng) 1.與 Wittig 試劑加成,醛和酮與 葉立德(ylide)作用， 生成 烯烴和三苯基氧 ：,葉立德,三苯基氧化膦,RX: 1，2 堿：nBuLi, PhLi,合成端烯：,合成：,Wittig反應(yīng)機(jī)理：,2. 安息香縮合,在CN-的催化下，兩分子的苯甲醛縮合 生成二苯基羥乙酮（安息香），叫 安息香縮合,1. 親電加成,六、,不飽和醛、酮的反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理：,特點(diǎn)：1,4-加成,1,4加成反應(yīng)機(jī)理,HCN與醛1,2加成；酮1,4加成,(98%),3. 還原,（1） 使羰基還原,（2）使雙鍵還原,（3）雙鍵、羰基同時(shí)還原,4. 氧化,5