8-有機光譜.ppt

1、第八章 有機化合物的波譜分析,有機化學經(jīng)常使用有四大譜：1. 紫外光譜 UV 2. 紅外光譜 IR 3. 核磁共振 NMR 4. 質(zhì)譜 MS,本章內(nèi)容主要討論紅外光譜和核磁共振光譜,一、分子的吸收光譜和分子結(jié)構(gòu),E= hv = hc/,v = c/,1/=,E 代表光子的能量，單位為J； h planck 常數(shù) 6.63x10-34JS v 頻率 ；c 光速 3X1010cm/s ； 波長 波數(shù)()表示1cm 長度中波的數(shù)目，單位為cm-1,分子結(jié)構(gòu)不同，由低能級向高能級躍遷所吸收光的能量不同，因而可形成各 自特征的分子吸收光譜，并以此來鑒別已知化合物或測定未知化合物的結(jié)構(gòu),二、紅外吸收光譜,

2、在波數(shù)為 4000-400cm-1的紅外光照射下，樣品分子吸收紅外光會發(fā)生振 動能級躍遷，所測得的吸收光譜稱為紅外吸收光譜 (Infrared spectrum)， 簡 稱紅外光譜(IR)。,1. 分子的振動和紅外光譜,(1) 振動方程式：雙原子分子的振動看作簡諧振動。根據(jù)Hooke 定律,m1和m2分別為化學鍵所連的兩個原子的質(zhì)量，單位為克,k: 力常數(shù)，與化學鍵的強度有關(guān)（鍵長越短，鍵能越大，k 越大。同一類型 的化合物，由于分子內(nèi)部及外部所處環(huán)境不同，力常數(shù)并不完全相同）,化學鍵的振動頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強度成正比，與成鍵原子質(zhì) 量成反比,產(chǎn)生紅外光譜的兩個必要條件： (1) 紅

3、外= 振動 (2) 有偶極矩變化,(2) 分子的振動方式,振動方式有兩種：伸縮振動和彎曲振動,P298,2. 有機化合物基團的特征頻率,能代表某基團存在并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰，簡 稱特征峰。其最大吸收對應的頻率為集團的特征頻率。(參見表7-2 ),特征頻率區(qū) 4000-1500cm-1 官能團的伸縮振動 是否有某種官能團 (主要是X-H、三鍵及雙鍵（C=C,C=O,C=C）的伸縮振動) 指紋區(qū) 1500-400cm-1 吸收峰很多 確定具體化合物 (主要是各種單鍵（C-N,C-O,C-C）的伸縮振動及各種彎曲振動),3. 有機化合物紅外光譜舉例,烷烴：CH伸縮振動2940

4、cm-1和 2860 cm-1，CH面內(nèi)彎曲1460（不對稱） 和1380（對稱），-(CH2)n- (n=4)一般在 720 cm-1處有特征峰（弱）,烯烴：=CH伸縮振動3100-3000cm-1，C=C伸縮振動1650cm-1(強度與分 對稱性有關(guān))，=CH面外彎折1000-600 cm-1(強，位置與分子對稱性 有關(guān)),炔烴：CH伸縮振動 3300cm-1（尖銳峰）CC 伸縮振動2300-2100cm-1(強 度與分子對稱性有關(guān))，CH 面外彎曲振動700-600 cm-1,芳香結(jié)構(gòu)：CH伸縮振動3100-3000cm-1，單核芳環(huán)骨架C=C伸縮振動1600、 1580、1500、14

5、50cm-1(強度與分子對稱性有關(guān))，CH面外彎折 900-690cm-1及起其倍頻峰(形狀、位置與取代基位置有關(guān)),三、 核磁共振譜,1.核磁共振的產(chǎn)生,無線電波與處于磁場中的分子內(nèi)自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍 遷產(chǎn)生核磁共振 (nuclear magnetic resonance,NMR),Felix Bloch and Edward Purcell 首次發(fā)現(xiàn)，1952年，獲Nobel 物理學獎,(1) 原子核的自旋與核磁共振,質(zhì)子在外加磁場中兩個能級與外加磁場的關(guān)系,兩個能級之差 E = rhHo/2=h = rHo/2,用一定頻率的電磁波照射外磁場中的氫核。電磁波的能量正好等于兩

6、個能 級之差時，氫核就吸收電磁波的能量，從低能級躍遷到高能級，發(fā)生核磁共振,(2) 核磁共振儀和核磁共振圖,一張NMR譜圖， 通?？梢越o出四種重要的結(jié)構(gòu)信息：化學位移、自旋裂 分、偶合常數(shù)和峰面積,2. 化學位移,質(zhì)子在分子中不是裸露的，而是被價電子所包圍，質(zhì)子周圍電子云密度 越大，屏蔽效應越大，只有增加磁場強度才能使其發(fā)生共振吸收，抗磁屏蔽 效應。反之，若感應磁場與外加磁場方向相同，質(zhì)子所感受到的磁場為外加 磁場和感應之和。這種作用稱為去屏蔽作用 。,化學位移是由核外電子的屏蔽效應引起的,不同化學環(huán)境的氫核，受到不同程度的屏蔽效應，因而在NMR的不同位 置上出現(xiàn)吸收峰，這種位置上的差異成為化

7、學位移。,(1) 化學位移的產(chǎn)生,(2) 化學位移的表示方法,表示方法：=(試樣TMS)106/ o,TMS： 四甲基硅烷 單峰 屏蔽效應高 定為零,(3) 影響化學位移的因素,a. 電負性的影響,電負性大的原子或基團，吸電子能力強，使鄰近1H的質(zhì)子峰移向低場 （左側(cè)），反之移向高場（右側(cè)）,(b) 磁各向異性效應,構(gòu)成化學鍵的電子，在外加磁場作用下，產(chǎn)生一個各向異性的磁場。使 處于化學鍵不同空間位置上的質(zhì)子受到不同的屏蔽作用-即磁各向異性,C=C 鍵的屏蔽效應 =4.5-5.7 稍低場 C=O 鍵的屏蔽效應 =9.4-10 低場 CC鍵的屏蔽效應 =2-3 高場,3. 自旋偶合和自旋裂分,(

8、1) 自旋偶合和自旋裂分,用高分辨NMR測CH3CH2Cl (P307)時，甲基與亞甲基的共振峰都不是 單峰，而是多重峰。這種原子核之間的相互干擾叫自旋偶合。由自旋偶合 引起的譜線增多的現(xiàn)象叫自旋裂分.,以CHa-CHb為例： (1) 若Ha鄰近無Hb存在， 共振頻率為=rBo/2(1-),為單峰 (2) 若有Hb存在時，產(chǎn)生相應的兩種磁場 1=r/2Bo(1-)+B 2=r/2Bo(1-)B 由于Hb的偶合，Ha 的吸收峰裂分為2。峰強度比為1：1,(2) 偶合常數(shù),自旋裂分所產(chǎn)生的譜線的間距為偶合常數(shù)，J 表示 單位 Hz,根據(jù)相互偶合質(zhì)子間相隔鍵數(shù)的多少，可將偶合作用分為同碳耦合 (2J)、 鄰碳偶合 (3J)和遠程耦合。對飽和體系而言，相隔單鍵數(shù)超過三個以上時偶合 作用通常很小。,(3) 化學等同核和磁等同核,化學環(huán)境相同的核具有相同的化學位移，這種化學位移相同的核稱為 化學等同核,分子中一組核，化學位移相同，且對組外任一核的偶合常數(shù)也都相同。 則這組核稱為磁等同核,磁等同核,磁不等同核,(4) 一級譜圖和n+1規(guī)律,當兩組質(zhì)子的化學位移差與其偶合常數(shù)之比至少大于6時，相互只見偶 合較簡單，呈現(xiàn)一級譜圖,一級譜圖的特征: (1) 峰裂分符合n+1規(guī)律, n 為