近代儀器分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件

1、近代分析實(shí)驗(yàn)技術(shù),第1章 緒 論,1.1 前言 1.2 定量分析化學(xué)概述 1.3 儀器分析概述 1.4 滴定分析法概述,1.1 前沿,分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)或?qū)W科 是化學(xué)的一個(gè)分支 是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和 形態(tài)的信息的科學(xué) 是科學(xué)技術(shù)的眼睛、尖兵、偵察員，是進(jìn)行科學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科,1 分析化學(xué)的定義、任務(wù)和作用,2 分析化學(xué)與分析方法,分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)，一個(gè)完整具體的分析方法包括測(cè)定方法和測(cè)定對(duì)象兩部分 沒有分析對(duì)象，就談不到分析方法，對(duì)象與方法存在分析化學(xué)或者分析科學(xué)的各個(gè)方面 分析化學(xué)三要素理論、方法與對(duì)象 反映了科學(xué)、技術(shù)和生產(chǎn)之間的關(guān)系 高校和科研單位、儀

2、器制造部門和生產(chǎn)單位的合作反映了分析化學(xué)三要素之間的關(guān)系,分析方法的分類,按原理分： 化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法 儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法 光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法 電化學(xué)分析法 ：伏安法，電導(dǎo)分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳 其他儀器方法：熱分析 按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析 按分析對(duì)象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等,按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析,按待測(cè)成分含量分： 常量分析(1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(0.01),仲裁分析及例行分析,3 分析化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)

3、史,分析化學(xué)歷史悠久 無機(jī)定性分析曾一度是化學(xué)科學(xué)的前沿 公元一世紀(jì)橡子提取物檢驗(yàn)鐵 十七世紀(jì)Boyle將石蕊作酸堿指示劑 1751年Margraf 硫氰酸鹽檢驗(yàn)Fe(III) 分析化學(xué)發(fā)展經(jīng)歷3次重大變革,第一個(gè)重要階段: 20世紀(jì)起初的20-30年間分析化學(xué)發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科,物理化學(xué)的溶液理論發(fā)展，推動(dòng)化學(xué)分析快速發(fā)展 用物理化學(xué)中的溶液平衡理論、動(dòng)力學(xué)等研究分析化學(xué)中的基本理論問題：沉淀的形成和共沉淀；指示劑變色原理；滴定曲線和終點(diǎn)誤差；緩沖原理及催化和誘導(dǎo)反應(yīng)等。 建立了溶液中四大平衡理論。,第二個(gè)重要階段: 20世紀(jì)40年代，儀器分析的發(fā)展。 分析化學(xué)與物理學(xué)及電子學(xué)結(jié)合的時(shí)代

4、。 原子能和半導(dǎo)體技術(shù)興起，如要求超純材料，99.99999，砷化鎵，要測(cè)定其雜質(zhì)，化學(xué)分析法無法解決，促進(jìn)了儀器分析和各種分離方法的發(fā)展。,第三個(gè)重要階段: 20世紀(jì)70年代以來, 分析化學(xué)發(fā)展到分析科學(xué)階段 現(xiàn)代分析化學(xué)把化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、精密儀器制造、生命科學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科結(jié)合起來，成為一門多學(xué)科性的綜合科學(xué)。,現(xiàn)代分析儀器許多是集光、機(jī)、電、熱、磁、聲多學(xué)科的綜合系統(tǒng)，融合了各種已經(jīng)和正在發(fā)展的新材料、新器件、微電子技術(shù)、激光、人工智能技術(shù)，數(shù)字圖像處理、化學(xué)計(jì)量學(xué)等各方面的成就， 使分析化學(xué)獲取物質(zhì)定性、定量、形態(tài)、形貌、結(jié)構(gòu)、微區(qū)等各方面信息的能力得到極大的增強(qiáng)，采

5、集和處理信息的速度越來越快，獲取的信息量越來越大，采集信息的質(zhì)量越來越高。,儀器分析可以完成從組成到形態(tài)分析，從總體到微區(qū)表面、分布及逐層分析，從宏觀組成到微區(qū)結(jié)構(gòu)分析，從靜態(tài)到快速反應(yīng)動(dòng)態(tài)分析，從破壞試樣到無損分析，從離線到在線分析等各種復(fù)雜的分析任務(wù)。,4 分析化學(xué)發(fā)展趨向,高靈敏度單分子(原子)檢測(cè) 高選擇性復(fù)雜體系(如生命體系、中藥) 原位、活體、實(shí)時(shí)、無損分析 自動(dòng)化、智能化、微型化、圖像化 高通量、高分析速度,分析化學(xué)的發(fā)展和儀器分析的產(chǎn)生 儀器分析的歷史發(fā)展概況 儀器分析的分類 前景展望,1.2 儀器分析概述,分析化學(xué)的發(fā)展和儀器分析的產(chǎn)生,什麼是儀器分析？ 一般的說，儀器分析是

6、指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。 這些方法一般都有獨(dú)立的方法原理及理論基礎(chǔ)。,1.與化學(xué)分析的關(guān)系2.不是一門獨(dú)立的學(xué)科3.化學(xué)及生物研究的重要工具,儀器分析的產(chǎn)生,是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要、必然，也是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的結(jié)晶,儀器分析的歷史發(fā)展概況,儀器分析的三次巨大變革 分析天平的發(fā)明 溶液理論的建立（四大平衡的建立） 這是第一次革命,第二次巨大變革,第二次世界大戰(zhàn)前后的科學(xué)技術(shù) 物理學(xué)和電子技術(shù)的發(fā)展為儀器分析奠定了基礎(chǔ) 核磁共振（NMR），B loch F ，PurcellE M。 極譜，

7、Heyrovsky J。 氣相色譜，Martin A T P ，Synge R L M,儀器分析的特點(diǎn),1. 靈敏度高，檢出限低。 2. 選擇性好。 3. 操作簡(jiǎn)便,分析速度快,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 4. 相對(duì)誤差一般較大。 5. 價(jià)格一般來說比較昂貴。,第三次變革,計(jì)算機(jī)的發(fā)明 尤其微型計(jì)算的發(fā)展，給儀器分析帶來 全新的革命。,儀器分析的分類,1.光分析法 光譜法和非光譜法 非光譜法是指那些不以光的波長(zhǎng)為 征的尋號(hào)，僅通過測(cè)量電磁幅射的某些基本性質(zhì)（反射，折射，干射，衍射，偏振等）。 光譜法則是以光的吸收，發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。,2. 電分析化

8、學(xué)方法,以電訊號(hào)作為計(jì)量關(guān)系的一類方法, 主要有五大類: 電導(dǎo)、 電位、 電解、 庫(kù)侖及伏安。,3. 色譜法 是一類分離分析方法, 主要有氣相色譜和液相色譜。,4. 其它儀器分析方法 質(zhì)譜， 熱分析， 放射分析,前景展望,1. .生命科學(xué)研究對(duì)分析化學(xué)提出高的要求。 活體分析，單細(xì)胞分析，基因分析，及藥物的檢測(cè)等 2.環(huán)境監(jiān)測(cè)及控制。 自動(dòng)化 智能化 微型化,1.芯片上實(shí)驗(yàn)室(Labs-on-a-chip)微全分析系統(tǒng)( TAS),RE Service，Science，1998，282，399. AnIntegrated Nanoliter DNA Analysis Device Mark A

9、.etc.,science, 1998,282,484. 2. CAENS 計(jì)算機(jī)（聯(lián)用分析技術(shù)） Chemically assembled electrons nanocumputers,芯片實(shí)驗(yàn)室采用微電子刻蝕技術(shù)將分析的流路系統(tǒng)、檢測(cè)元件等刻畫在一塊小芯片上，將整個(gè)實(shí)驗(yàn)室的功能，包括試樣制備、加試劑、進(jìn)樣、反應(yīng)、分離、檢測(cè)等集成到盡可能小的操作平臺(tái)上，建立了一個(gè)有實(shí)驗(yàn)室功能的芯片，實(shí)驗(yàn)了分析實(shí)驗(yàn)室的微型化、自動(dòng)化及集成化。 芯片實(shí)驗(yàn)室已成功應(yīng)用于生命科學(xué)及生物分析領(lǐng)域，如人類基因組分析、DNA測(cè)定、DNA診斷、DNA指紋分析、新藥物的合成與篩選及臨床檢驗(yàn)等。,儀器分析實(shí)驗(yàn)在儀器分析中作用

10、 對(duì)儀器分析實(shí)驗(yàn)的基本要求 預(yù)習(xí),閱讀儀器操作說明書,清楚方法原理 細(xì)心觀察和記錄實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的現(xiàn)象,記錄原始數(shù)據(jù) 認(rèn)真寫好實(shí)驗(yàn)報(bào)告,深入分析 養(yǎng)成良好的科學(xué)作風(fēng),整理好實(shí)驗(yàn)室 嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)室規(guī)章制度,定量分析化學(xué)中的基本工具、專業(yè)名詞 定量分析的操作步驟 經(jīng)典定量分析方法化學(xué)分析,1.3 定量分析化學(xué)概論,1 定量分析的操作步驟,1) 取樣 2) 試樣分解和分析試液的制備 3) 分離及測(cè)定 4) 分析結(jié)果的計(jì)算和評(píng)價(jià),2 經(jīng)典定量分析方法,重量法： 分離 稱重 沉淀法、氣化法和電解法等 滴定分析法：又稱容量分析法 酸堿滴定法、 絡(luò)合滴定法 氧化還原滴定法、沉淀滴定法,1 滴定分析法：又稱容量分

11、析法。,1.4 滴定分析法概論,標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)溶液,待測(cè)溶液,被測(cè)物質(zhì),指示劑,化學(xué)計(jì)量關(guān)系,酸堿滴定法、 絡(luò)合滴定法 氧化還原滴定法、沉淀滴定法,有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行 反應(yīng)要定量進(jìn)行 反應(yīng)速度較快 容易確定滴定終點(diǎn),2 滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求,3 滴定方式,a.直接滴定法 b.間接滴定法 如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測(cè)定Ca2+ c.返滴定法 如測(cè)定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴 d.置換滴定法 絡(luò)合滴定多用,4 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,基準(zhǔn)物質(zhì): 能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 要

12、求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時(shí)無副反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液: 已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。 配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。 標(biāo)準(zhǔn)曲線(濃度范圍),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算,a. 直接配制法 稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)B(mB g）直接溶于一定量(V L)的溶劑配制。 cB=nB/V=mB/MBV,b標(biāo)定法： 根據(jù)滴定劑和被測(cè)物質(zhì)的比計(jì)算求出。 bBtT=aA cB=b/t cTVT/VB =bmT/tMT VB,第2章 分析試樣的采集與制備,2.1 試樣的采集與預(yù)處理 2.2 試樣的分解,2.1 分析試樣的采集和預(yù)處理,試樣的制備: 試樣的采集和預(yù)處理,分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少

13、量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。,根據(jù)具體測(cè)定需要，遵循代表性原則隨機(jī)采樣 根據(jù)狀態(tài): 氣，固，液等 根據(jù)對(duì)象: 環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等 應(yīng)按照一定的原則、方法進(jìn)行。這些可參閱相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn),取樣一定要具有代表性、典型性、適時(shí)性。 根據(jù)分析要求，在取樣后到測(cè)試之前，為制備適于隨后測(cè)試的樣品，需預(yù)先對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，如過篩、脫殼、粉碎、切細(xì)、搗碎、勻漿、過濾、超濾、離心、溶解、分離、純化和濃縮等操作。 預(yù)處理可分不破壞基體的制樣方法與破壞基體的制樣方法兩大類。,在樣品制備過程中的一個(gè)重要的問題是防止

14、沾污 污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一,主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。 避免損失是樣品制備過程中的又一個(gè)很重要問題。 濃度很低（小于1g/ml)的溶液不能作為儲(chǔ)備溶液,使用時(shí)間來超過1-2天. 儲(chǔ)備溶液應(yīng)該配置濃度較大的溶液.,整批物料中組分平均含量區(qū)間為: m: 整批物料中組分平均含量， : 為試樣中組分平均含量， t: 與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量， s: 各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，n: 采樣單元數(shù),采樣單元數(shù),若測(cè)量誤差很小, 分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的,其中：,采樣公式:,絕對(duì)誤差,試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。

15、,1 固體試樣,土壤樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。 沉積物: 用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品作分析試樣。 金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。,固體試樣制備,混合與縮分,破碎和過篩,平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公

16、式： QKd2 Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm) K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.051之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。,縮分四分法取樣圖解,有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg 若要求試樣粒度不大于2mm, 那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg; 礦石樣品要求過100200目篩，相當(dāng)于0.1490.074mm直徑,采集平均試樣時(shí)的最小質(zhì)量,食品試樣,根據(jù)試樣種類、分析項(xiàng)目和采用的分析方法制定

17、試樣的處理步驟。 可用“隨機(jī)取樣”、“縮分”和 “指定代表性樣品”， 防止污染，要求更嚴(yán) 預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計(jì)算水分 脫脂 對(duì)含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風(fēng)干 研磨 成細(xì)而均勻的分析試樣,液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少 當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性 液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。 檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿； 測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響,2 液體試樣,液體試樣的化學(xué)組

18、成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試 應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化 保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長(zhǎng)短與待測(cè)物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。下表所示為幾種常見的保存方法,根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水） 根據(jù)分析項(xiàng)目要求 采樣多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水-與作息時(shí)間和

19、季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過程及排放時(shí)間有關(guān) 水樣的保存和予處理 對(duì)于不同測(cè)定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法,水樣,用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣 貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻,3 氣體試樣,采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵

20、器,靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接 動(dòng)態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對(duì)氣流方向 常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣 固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測(cè) 對(duì)于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍-采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過濾,大氣試樣,其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異 采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)

21、育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性 鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析,4 生物試樣,生物樣品中藥殘留測(cè)定樣品,生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分 儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì) 固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等 血樣：血漿、血清、血液 尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐,冷凍

22、干燥法 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華 用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥 NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失,分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 試樣的分解：注意被測(cè)組分的保護(hù) 常用方法：溶解法和熔融法 對(duì)有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法,2.2 試樣的分解,常用溶劑為水、酸、堿及混酸等， 酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸； 混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，

23、HF+硫酸、HF+硝酸等； NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物,1 溶解法（濕法分解）,熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。 NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物,2 熔融法,又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑 用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。 碳酸鈉與

24、氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測(cè)定等。,3 半熔法,適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測(cè)定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。 將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中 氧瓶燃燒法,4 干式灰化法,低溫灰化法 用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的 活性很強(qiáng)，能在低溫下（100）分解有機(jī)物和生物物質(zhì) 干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，

25、而且方法簡(jiǎn)便 缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失,將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時(shí)，在燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该?用體積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果 濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑,5 濕式灰化法,高壓分解技術(shù) 置于 將試樣和試劑密封反應(yīng)器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強(qiáng) 提高了酸分解能力，酸用量少 有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失 污染小 對(duì)試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右） 缺點(diǎn)：溫度小

26、于250 ；樣重??；難分解試樣可能不完全；密封,微波（0.75-3.75mm)輔助消解法 利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場(chǎng)交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動(dòng)破裂，促使試樣迅速溶(熔)解 微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高 微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時(shí)也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失 微波消解法可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機(jī)材料的分解,試樣分解

27、最好結(jié)合干擾組分的分離，簡(jiǎn)單、快速進(jìn)行測(cè)定 鋁合金中Fe、Mn、Ni的測(cè)定，如用NaOH溶液溶解試樣，此時(shí)Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。又如鉻鐵礦中鉻的測(cè)定，若用Na2O2作為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時(shí)，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、錳等元素的干擾。 總之，要根據(jù)試樣的性質(zhì)，分析項(xiàng)目要求和上述原則，選擇一種合適的試樣分解方法。,有機(jī)組分分析的樣品預(yù)處理方法主要有：蒸餾、萃取、離心、過濾、重結(jié)晶、層析、膜技術(shù)及衍生化技術(shù)。,第3章 分析化

28、學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理,3.1 分析化學(xué)中的誤差 3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 3.4 回歸分析法,1 準(zhǔn)確度和精密度,絕對(duì)誤差: 測(cè)量值與真值間的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化學(xué)中的誤差,準(zhǔn)確度: 測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。,誤差,相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100,真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè),理論真值 約定真值 相對(duì)真值,偏差: 測(cè)量值與平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,平均偏差： 各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平

29、均值,相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值,標(biāo)準(zhǔn)偏差：s,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,精密度：可以稱衡量某些物理量幾次測(cè)量之間的一致性，即重復(fù)性。它可以反映偶然誤差大小的影響程度。 正確度：指在規(guī)定條件下，測(cè)量中所有系統(tǒng)誤差的綜合，它可以反映系統(tǒng)誤差大小的影響程度。 精確度（準(zhǔn)確度）：指測(cè)量結(jié)果與真值偏離的程度。它可以反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差綜合大小的影響程度。,上圖表示三個(gè)射擊手的射擊成績(jī)。 A表示準(zhǔn)確度和精確度都不好；B表示準(zhǔn)確度不好而精確度好； C表示準(zhǔn)確度好，精確度也好。 當(dāng)然實(shí)驗(yàn)測(cè)量中沒有像靶心那樣明確的真值，而是設(shè)法去測(cè)定這個(gè)未知的真值。 對(duì)于實(shí)驗(yàn)測(cè)量來說，精密度

30、高，正確度不一定高。正確度高，精密度也不一定高。但精確度（準(zhǔn)確度）高，必然是精密度與正確度都高。 在科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究過程中，應(yīng)首先著重于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，其次考慮數(shù)據(jù)的精確性。,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提; 2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高,系統(tǒng)誤差!,準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠,2 系統(tǒng)誤差與隨即誤差,系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差,方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正 儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì)) 操作誤差: 顏色觀察 試劑誤差: 不純空白實(shí)驗(yàn) 主觀誤差: 個(gè)人誤差,具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn),隨即誤差: 又稱偶然誤差,過失 由粗心大意引起，可以避免的,

31、不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律,不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次,系統(tǒng)誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運(yùn)算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,3 誤差的傳遞,隨機(jī)誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運(yùn)算 R=mAn sR/

32、R=nsA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA sR=0.434msA/A,極值誤差 最大可能誤差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則,1 有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi),a 數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400 b 數(shù)字后的0含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效

33、數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如 pH=10.28, 則H+=5.210-11 f 誤差只需保留12位,m 分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤(稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.0

34、0mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則,尾數(shù)4時(shí)舍; 尾數(shù)6時(shí)入 尾數(shù)5時(shí), 若后面數(shù)為0, 舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入,四舍六入五成雙,例 下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修約,運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加減法: 結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的

35、數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5334 乘除法: 結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.05780.328432,3 運(yùn)算規(guī)則,例,0.0192,3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,總體 樣本 樣本容量 n, 自由度 fn-1 樣本平均值 總體平均值 m 真值 xT 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s,x,1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測(cè)量；單次偏差均方根 2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s 樣本均值 n時(shí)， ， s 3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）,1 標(biāo)準(zhǔn)偏差,x,4.衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理 5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系 d0.7

36、979 6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 = / n1/2，s = s / n1/2 s 與n1/2成反比,系統(tǒng)誤差：可校正消除 隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究,1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,測(cè)量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細(xì)化 測(cè)量值的正態(tài)分布,s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的,集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì),m: 總體平均值,d: 總體平均偏差,d = 0.797 s,N : 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）,n 有限: t分布 和s 代替， ,x,2 有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,t分布曲線,曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)

37、隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率 f 時(shí)，t分布正態(tài)分布,某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性） 置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越大,平均值的置信區(qū)間,定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題: (1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。 (2) 分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性,可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的

38、判斷,4d法 偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄 步驟： 求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,Q 檢驗(yàn)法 步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 計(jì)算：,（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失

39、誤差造成） 若Q QX 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí) 舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。,格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法,（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表 （5）比較 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。,基本步驟： （1）排序：1,2,3,4 （2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s （3）計(jì)算G值：,分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn),b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計(jì) t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì) t表, 表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。,t 檢驗(yàn)

40、法-系統(tǒng)誤差的檢測(cè) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 a. 計(jì)算t 值,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：t計(jì) t表,表示有顯著性差異,兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）, 計(jì)算值：,新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè),按照置信度和自由度查表（表）， 比較 F計(jì)算和F表,計(jì)算值：,統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：,可疑數(shù)據(jù)取舍,F 檢驗(yàn),t 檢驗(yàn),目的: 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得殘差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: x

41、i時(shí)的測(cè)量值; y: xi時(shí)的預(yù)測(cè)值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分別為x，y的平均值,7.5 回歸分析法,相關(guān)系數(shù) R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,7.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法,選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度） 減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量） 減小偶然誤差（多次測(cè)量，至少3次以上） 消除系統(tǒng)誤差,對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入 空白實(shí)驗(yàn) 校準(zhǔn)儀器 校正分析結(jié)果,第4章 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制,4.1 概述 4.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 4.3 分析全過程的質(zhì)量保

42、證與質(zhì)量控制 4.4 標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),質(zhì)量保證不僅是具體技術(shù)工作，也是一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室管理工作 科學(xué)的實(shí)驗(yàn)室管理制度 正確的操作規(guī)程以及技術(shù)考核 質(zhì)量保證工作必須貫穿取樣、樣品處理、方法選擇、測(cè)定過程、實(shí)驗(yàn)記錄、數(shù)據(jù)檢查、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和分析結(jié)果表達(dá)等 建立質(zhì)量保證系統(tǒng),4.1 概述,分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 （1）測(cè)定方法的準(zhǔn)確度 （2）測(cè)定方法的精密度 （3）重復(fù)性 （4）再現(xiàn)性 （5）分析空白 （6）誤差 （7）回收率 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià) （1）標(biāo)準(zhǔn)的可靠性 （2）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià) （3）用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià),1 幾個(gè)基本概念,測(cè)定均會(huì)產(chǎn)生測(cè)量誤差,誤差來源有：取樣和樣品處理，試劑和水純度，儀器量度和儀器

43、潔凈，分析方法，測(cè)定過程、數(shù)據(jù)處理等。 質(zhì)量保證的任務(wù)就是把所有誤差（系統(tǒng)誤差，隨機(jī)誤差，過失誤差）減至最小。 對(duì)整個(gè)分析過程（從取樣到分析結(jié)果計(jì)算）進(jìn)行質(zhì)量控制。 采取有效辦法，對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析過程中的問題，確保分析結(jié)果的可靠性。,質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的各個(gè)方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內(nèi)，是一個(gè)對(duì)整個(gè)分析過程的全面質(zhì)量管理體系。 它包括了保證分析數(shù)據(jù)正確可靠的全部活動(dòng)和措施 。,2 質(zhì)量保證系統(tǒng),質(zhì)量保證的工作內(nèi)容,制定分析計(jì)劃 考慮經(jīng)濟(jì)成本和效益，確定對(duì)分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求。 規(guī)定相適應(yīng)的分析測(cè)試系統(tǒng)，諸如采樣布點(diǎn)、采樣方法、樣品的采集和保存

44、、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)、儀器設(shè)備和器皿的選用、容器和量具的檢定、試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用、分析測(cè)試方法、質(zhì)量控制程序、技術(shù)培訓(xùn)等，都是質(zhì)量保證的具體內(nèi)容。 質(zhì)量保證不僅是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析的質(zhì)量控制，還有采樣質(zhì)量控制、運(yùn)輸保存質(zhì)量控制、報(bào)告數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制等各個(gè)分析過程的質(zhì)量控制。,分析測(cè)試方法影響（處理樣品）,方法回收率,各種陰離子對(duì)汞（0.1 mg)在還原階段回收率的影響,環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證系統(tǒng),質(zhì)量保證的實(shí)施,建立質(zhì)量保證管理體系 包括：人員及分析方法的選定、布點(diǎn)采樣方案和措施、室內(nèi)質(zhì)量控制、室間質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)處理和報(bào)告審核等措施和技術(shù)要求 。 提高人員素質(zhì)，實(shí)行考核持證上崗 合格證考核內(nèi)容有基本理論、基本操作

45、和實(shí)際樣品分析三部分。,基本理論包括分析化學(xué)理論基礎(chǔ)、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)知識(shí)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識(shí)、有關(guān)的分析方法原理及注意事項(xiàng)。 基本操作包括現(xiàn)場(chǎng)采樣技術(shù)、玻璃器皿正確使用、分析儀器操作規(guī)范性等。 實(shí)際樣品分析是按照規(guī)定的操作程序?qū)己藰悠愤M(jìn)行測(cè)試，考查測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。,保證高質(zhì)量基礎(chǔ)準(zhǔn)備工作 （1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗(yàn)。 （2）現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室操作環(huán)境、器皿材質(zhì)和潔度符合要求。 （3）水和試劑純度、分析儀器設(shè)備精度及選擇正確的分析方法。,空白影響,4.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制,從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā)，為了

46、使分析數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。 要求分析數(shù)據(jù)具有代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性。 這些反映了分析結(jié)果的可靠性 。,1 分析結(jié)果的可靠性,代表性：要使分析試樣具有代表性。 指在具有代表性的時(shí)間、地點(diǎn)，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。 所采集的樣品必須能反映實(shí)際情況，分析結(jié)果才有效。,準(zhǔn)確性：指測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。 受到從試樣的采集、保存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室分析等環(huán)節(jié)的影響。 反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，它決定著分析結(jié)果的可靠性。 用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。 準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)方法有標(biāo)準(zhǔn)樣品分析、回收率測(cè)定、不同方法的比較。,精密性：表示測(cè)定值有無良好的平行性、重復(fù)性和再

47、現(xiàn)性。 反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。精密性通常用極差、平均偏差和相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。,平行性：同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測(cè)定，所得結(jié)果之間的符合程度。 重復(fù)性：同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中的任一項(xiàng)不相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。 再現(xiàn)性：用相同的分析方法，對(duì)同一樣品在不同條件（實(shí)驗(yàn)室、分析人員、設(shè)備，時(shí)間）下獲得的單個(gè)結(jié)果之間的接近程度。,室內(nèi)精密度 用絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示,室間精密度 用相對(duì)平均偏差表示,關(guān)于分析方法精密度的幾個(gè)

48、應(yīng)注意問題 （1）分析結(jié)果的精密度與待測(cè)物質(zhì)的濃度水平有關(guān)，應(yīng)取兩個(gè)或兩個(gè)以上不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法精密度的檢查。 （2）精密度會(huì)因測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件的改變而變動(dòng)，最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行分析 ，檢查精密度。 （3）要有足夠的測(cè)定次數(shù)。 （4）以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法了解方法精密度， 與分析實(shí)際樣品的精密度存在一定的差異。 （5）準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)必須具有高的精密度，精密度高的數(shù)據(jù)不一定準(zhǔn)確度高。,可比性：用不同分析方法測(cè)定同一樣品時(shí)，所得出結(jié)果的吻合程度。 使用不同標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品得出的數(shù)據(jù)應(yīng)具有良好的可比性。 要求各實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比。

49、要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)達(dá)到相關(guān)項(xiàng)目之間的數(shù)據(jù)可比。 相同項(xiàng)目在沒有特殊情況時(shí)，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。 在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值傳遞與溯源，以實(shí)現(xiàn)國(guó)際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比，以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時(shí)間之間分析數(shù)據(jù)的可比。,完整性：強(qiáng)調(diào)工作總體規(guī)劃的切實(shí)完成。即保證按預(yù)期計(jì)劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析結(jié)果及有關(guān)信息。,分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、精密性在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析測(cè)試。 分析結(jié)果代表性、完整性則突出在現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、設(shè)計(jì)布點(diǎn)和采樣保存等過程。 可比性則是全過程的綜合反映。 分析數(shù)據(jù)只有達(dá)到代表性、準(zhǔn)確度、精密度、可比性和完整性，才是正確可靠的，也才能

50、在使用中具有權(quán)威性和法律性 “錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致一系列錯(cuò)誤的結(jié)論?！?。,2 分析方法的可靠性,靈敏度: 單位濃度或單位量待測(cè)物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化程度 （響應(yīng)大?。?。 A = kc + 檢出限: 在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量 ，高于空白值。 儀器檢出限：產(chǎn)生的信號(hào)比儀器信噪比大3倍待測(cè)物質(zhì)的濃度，不同儀器檢出限定義有所差別。 方法檢出限：指當(dāng)用一完整的方法，在99%置信度內(nèi)，產(chǎn)生的信號(hào)不同于空白中被測(cè)物質(zhì)的濃度。,測(cè)定限: 測(cè)定限為定量范圍的兩端 分別為測(cè)定上限與測(cè)定下限，隨精密度要求不同而不同。 測(cè)定下限：在測(cè)定誤差達(dá)到要求的前提下，

51、能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測(cè)定下限。 測(cè)定上限：在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)量待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測(cè)定上限。,最佳測(cè)定范圍,校準(zhǔn)曲線: 校準(zhǔn)曲線是描述待測(cè)物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。 標(biāo)準(zhǔn)曲線: 用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測(cè)量，沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處理過程，這對(duì)于基體復(fù)雜的樣品往往造成較大誤差。 工作曲線: 所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過了與樣品相同的消解、凈化、測(cè)量等全過程。 繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。此外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測(cè)定范圍。,空白值: 就是

52、除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的分析結(jié)果。 全面地反映了分析實(shí)驗(yàn)室和分析人員的水平。 當(dāng)樣品中待測(cè)物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，空白值的大小及其波動(dòng)性對(duì)樣品中待測(cè)物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度影響很大，直接關(guān)系到報(bào)出測(cè)定下限的可信程度。以引入雜質(zhì)為主的空白值，其大小與波動(dòng)無直接關(guān)系；以污染為主的空白值，其大小與波動(dòng)的關(guān)系密切。,加標(biāo)回收率: (l) 加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)該和待測(cè)物的形態(tài)相同。 (2) 加標(biāo)量應(yīng)和樣品中所含待測(cè)物的測(cè)量精密度控制在相同的范圍內(nèi)，通常作如下規(guī)定： 加標(biāo)量應(yīng)與待測(cè)物含量相等或相近，注意樣品容積的影響； 當(dāng)待測(cè)物含量接近方法檢出限時(shí),加標(biāo)量應(yīng)在校準(zhǔn)曲線低濃度范圍；

53、 在任何情況下加標(biāo)量均不得大于待測(cè)物含量的3倍； 加標(biāo)后的測(cè)定值不應(yīng)超出方法的測(cè)量上限的90； (3) 由于加標(biāo)樣和樣品的分析條件完全相同，其中干擾物質(zhì)和不正確操作等因素所導(dǎo)致的效果相等。當(dāng)以其測(cè)定結(jié)果的差計(jì)算回收率時(shí)，常不能準(zhǔn)確反映樣品測(cè)定結(jié)果的實(shí)際差錯(cuò)。,干擾試驗(yàn) （1）針對(duì)實(shí)際樣品中可能存在的共存物，檢驗(yàn)其是否對(duì)測(cè)定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。 （2）干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，與待測(cè)物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。 （3）干擾試驗(yàn)應(yīng)選擇兩個(gè)（或多個(gè)）待測(cè)物濃度值和不同水平的共存物濃度的溶液進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。,1 分析前的質(zhì)量的保證與質(zhì)量控制 采樣的質(zhì)量保證 包括:采樣、樣品處理、樣品

54、運(yùn)輸和樣品儲(chǔ)存的質(zhì)量控制。 要確保采集的樣品在空間與時(shí)間上具有合理性和代表性，符合真實(shí)情況。 采樣過程質(zhì)量保證最根本的是保證樣品真實(shí)性，既滿足時(shí)空要求，又保證樣品在分析之前不發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)的變化。,4.3 分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制,采樣過程質(zhì)量保證的基本要求,應(yīng)具有有關(guān)的樣品采集的文件化程序和相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)技術(shù)。 要切實(shí)加強(qiáng)采樣技術(shù)管理，嚴(yán)格執(zhí)行樣品采集規(guī)范和統(tǒng)一的采樣方法。 應(yīng)建立并保證切實(shí)貫徹執(zhí)行的有關(guān)樣品采集管理的規(guī)章制度。 采樣人員切實(shí)掌握和熟練運(yùn)用采樣技術(shù)、樣品保存、處理和貯運(yùn)等技術(shù)，保證采樣質(zhì)量。 建立采樣質(zhì)量保證責(zé)任制度和措施，確保樣品不變質(zhì)，不損壞，不混淆，保證其真實(shí)、可靠

55、、準(zhǔn)確和有代表性。,采樣過程質(zhì)量保證的控制措施,質(zhì)量保證一般采用現(xiàn)場(chǎng)空白、運(yùn)輸空白、現(xiàn)場(chǎng)平行樣和現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)樣或質(zhì)控樣及設(shè)備、材料空白等方法對(duì)采樣進(jìn)行跟蹤控制。 現(xiàn)場(chǎng)采樣質(zhì)量保證作為質(zhì)量保證的一部分，它與實(shí)驗(yàn)室分析和數(shù)據(jù)管理質(zhì)量保證一起，共同確保分析數(shù)據(jù)具有一定的可信度。 現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)樣或質(zhì)控樣的數(shù)量，一般控制在樣品總量的10左右，但每批樣品不少于2個(gè)。 設(shè)備、材料空白是指用純水浸泡采樣設(shè)備及材料作為樣品，這些空白用來檢驗(yàn)采樣設(shè)備、材料的沾污狀況。 采取防污染措施。,采樣實(shí)例,采樣情況比較,采取防污染措施,2 分析中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,分析中的質(zhì)量控制包括 ：樣品的前處理、分析過程、室內(nèi)復(fù)核、登記及

56、填發(fā)報(bào)告等。 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證 1.人員的技術(shù)能力 2.儀器設(shè)備管理與定期檢查 3.實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備的基礎(chǔ)條件 （1）技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度 ；（2）技術(shù)資料；（3）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境；（4）水；（5）器皿；（6）化學(xué)試劑 ；（7）溶液配制和標(biāo)液,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑,A.金屬蒸餾器二次蒸餾 B.全玻璃蒸餾器蒸餾 C.自來水通過活性炭、混合樹脂及醋酸纖維膜 D.去離子水通過特氟隆膜再石英蒸餾器雙蒸 E.去離子水亞沸蒸餾 F.自來水經(jīng)過濾膜、交換、蒸餾、亞沸蒸餾,各種純水中的雜質(zhì)含量, ng/g,實(shí)驗(yàn)室環(huán)境,包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自控和他控 ，保證分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度在給定的置信水平內(nèi)，達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量要求。,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控

57、制,分析方法選定 質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序 常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù) 質(zhì)控圖 各類質(zhì)控技術(shù)比較,分析方法選定 權(quán)威性：標(biāo)準(zhǔn)，ISO； 靈敏性：檢測(cè)限至少低于標(biāo)準(zhǔn)值1/3，力求1/10； 穩(wěn)定性 選擇性 實(shí)用性,質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn),全程序空白值測(cè)定 分析方法的檢出限測(cè)定 校準(zhǔn)曲線的繪制 方法的精密度和準(zhǔn)確度及干擾因素等實(shí)驗(yàn),以了解和掌握分析方法的原理和條件，達(dá)到方法的各項(xiàng)特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)定，經(jīng)評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果合格后，才能發(fā)給測(cè)報(bào)該項(xiàng)目的合格證書。,實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序,核對(duì)采樣單、容器編號(hào)、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析 實(shí)驗(yàn)室空白：消除空白值偏高的因素

58、樣品分析，同時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線制作 精密度控制：平行雙樣（10） 準(zhǔn)確度控制： 采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段。質(zhì)控樣品的分析結(jié)果應(yīng)控制在90110范圍，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95105范圍，對(duì)痕量物質(zhì)應(yīng)控制在60140范圍，復(fù)雜基質(zhì)樣品 應(yīng)加標(biāo)回收,溶樣或熔樣,常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù),平行樣分析 加標(biāo)回收分析 密碼加標(biāo)樣分析 標(biāo)準(zhǔn)物比對(duì)分析 方法對(duì)照分析 室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖,質(zhì)控圖,建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)處理，求得各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)量，繪制出質(zhì)控圖 在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）與試樣在同樣條件下進(jìn)行分析。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）的測(cè)定結(jié)果落在上、下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測(cè)定結(jié)果可信,質(zhì)控圖,質(zhì)控圖原理,一組連續(xù)測(cè)試結(jié)果，從概率意義