無機(jī)化學(xué)第四章.ppt

1、2020/9/9,Free template from ,1,第4章 配位化合物 Coordination Compounds,主要內(nèi)容,2020/9/9,Free template from ,2,配位化學(xué)的奠基人維爾納,維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎,2020/9/9,Free template from ,3,是中國最早進(jìn)行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一，提出的固氮催化劑的七鐵原子簇活性中心結(jié)構(gòu)模型和關(guān)于氫活化的機(jī)理及氨合成的動力學(xué)方面的研究，獲1978年全國科學(xué)大會獎。,endendendendendendende

2、ndendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend,戴安邦,1973年，在國際上率先提出固氮酶活性中心網(wǎng)兜模型，之后又提出過渡金屬原子簇化合物“自兜”合成中的 “元件組裝”設(shè)想等問題，在化學(xué)模擬生物固氮等領(lǐng)域的研究中做出了貢獻(xiàn)。,盧嘉錫,2020/9/9,Free template from ,4,配合物的形成,深藍(lán)色晶體,加入酒精過濾,把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進(jìn)行如下實驗：,4-1 配合

3、物的基本概念,CuSO4,4NH3H2O,2020/9/9,Free template from ,5,銅氨溶液 的組成,由以上實驗事實可以推知，在銅氨溶液中，無簡單Cu2+離子（很少），無大量NH3，有簡單SO42-離子。根據(jù)進(jìn)一步的實驗事實推測出銅氨晶體的組成為Cu(NH3)4SO4,2020/9/9,Free template from ,6,大多數(shù)金屬離子在水溶液中都以水的配位化合物的形式存在,2020/9/9,Free template from ,7,生物體中共有1000多種酶，1/3是金屬的配位化合物；,血紅蛋白,2020/9/9,Free template from ,8,配合

4、物 的定義,由中心原子（或離子）和幾個配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位化合物。,（銅氨配離子）,配位陽離子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2 配位陰離子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,2020/9/9,Free template from ,9,1. 中心原子（離子）：也稱為配位化合物的形成體。,2. 配位體 與中心離子結(jié)合的含孤電子對的離子或分子。 中性分子配體 ：H2O、NH3等 陰離子配體 ：Cl、CN等,2020

5、/9/9,Free template from ,10,配位化合物的復(fù)雜離子稱為配離子。是一種較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?？梢允顷栯x子、 陰離子。通常用 標(biāo)出。,配離子,（銅氨配離子）,內(nèi)界和外界,內(nèi)界由中心離子和配位體 構(gòu)成，如Cu(NH3)4SO4由Cu2+和NH3組成內(nèi)界，放在 內(nèi)。 以外部分稱為外界，如其中的SO42。,2020/9/9,Free template from ,11,配合物組成,2020/9/9,Free template from ,12,配位原子,配位體中直接同中心離子相聯(lián)結(jié)的原子。如Ag(NH3)2中的N原子。主要是非金屬N,O,S,C

6、,P和鹵素等原子。,單基配位體,配位體只有一個配位原子同中心離子結(jié)合。如Ag(NH3)2中的NH3。,2020/9/9,Free template from ,13,常見的單基配位體,2020/9/9,Free template from ,14,多基配位體和螯合物,一個配位體中有兩個以上的配位原子同時與一個中心離子相聯(lián)結(jié)。,2020/9/9,Free template from ,15,常見的多齒配體：乙二胺四乙酸（EDTA）,2020/9/9,Free template from ,16,草酸根,1,10-菲繞啉,氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）,2020/9/9,Free tem

7、plate from ,17,配位數(shù),指中心離子(或原子)所接受的配位原子數(shù)目。如配位體是單基的，則配位體數(shù)目就是該中心離子或原子的配位數(shù)。如Ag(NH3)2的配位數(shù)為2。若配位體是多基的，則應(yīng)計算配位體的個數(shù)和配位原子數(shù)。一般中心離子(或原子)的配位數(shù)2, 4, 6, 8，最常見的為4, 6。,單基配體： 配位數(shù)=配體數(shù) 雙基配體： 配位數(shù)=配體數(shù)2,Co3+的配位數(shù)是6,Cu(NH3)42+：,Cu2+的配位數(shù)是4,Fe(H2O)63+：,Fe3+的配位數(shù)是6,Co(en)33-：,2020/9/9,Free template from ,18,常見金屬離子的配位數(shù),中心離子配位數(shù)的多少一

8、般決定于中心離子和配位體的性質(zhì) (例如半徑、電荷、中心離子核外電子排布等) 以及形成配合物的條件 (濃度和溫度等) 。中心離子電荷數(shù)越高，配位數(shù)越大；半徑越大其周圍可容納的配位體就越多。配位體半徑太大，會消弱中心離子對周圍配位體的吸引力而導(dǎo)致配位數(shù)減小。,2020/9/9,Free template from ,19,復(fù)鹽 KClMgCl26H2O,配合物 Cu(NH3)4SO4,復(fù)鹽在溶液中電離 出的離子全部 是簡單離子,配合物在溶 液中存在復(fù) 雜基團(tuán),復(fù)鹽與配合物的區(qū)別,2020/9/9,Free template from ,20,配位化合物的類型和命名,配位化合物的類型,(1) 簡單配

9、合物,由單基配位體(NH3, H2O, X等)與中心離子直接配位形成。,例如：,Ag(NH3)2Cl K2PtCl6 Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 FeCl36H2O, 即Fe(H2O)6Cl3 CuSO45H2O, 即Cu(H2O)4SO4H2O,2020/9/9,Free template from ,21,(2) 鰲合物 (俗稱內(nèi)絡(luò)鹽),由中心離子和多基配位體結(jié)合而成的配合物，其特點是含有2 個或個或2個以上配位原子的配位體(稱為鰲合劑, chelating agents), 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是五原子或六原子環(huán)的鰲合物相當(dāng)穩(wěn)定，有的在水中溶解度很小，有的還

10、具有特殊的顏色，表現(xiàn)出各個金屬離子的個性，常用于金屬元素的分離和鑒定。,EDTA等配位離子生成的鰲合物比非鰲合的穩(wěn)定得多，常稱為鰲合效應(yīng)。,2020/9/9,Free template from ,22,2020/9/9,Free template from ,23,(3) 其它類型配合物, 多核配合物； 羰基配合物； 非飽和烴配合物； 原子簇狀配合物； 金屬大環(huán)多醚配合物； 同多酸、雜多酸型配合物等。,2020/9/9,Free template from ,24,同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。,配合物的命名,(1) 含有配位陰離子的配合物,K3Fe(CN)6 六氰合鐵(

11、III)酸鉀(俗稱鐵氰化鉀或赤血鹽),K4Fe(CN)6 六氰合鐵(II)酸鉀(俗稱亞鐵氰化鉀或黃血鹽),H2Pt(Cl)6 六氯合鉑(IV)酸,Na3Ag(S2O3)2 二（硫代硫酸根）合銀(I)酸鈉,K Co(NO2)4(NH3)2 二氨四硝基合鈷(III)酸鉀,2020/9/9,Free template from ,25,:NO2 硝基 :ONO 亞硝酸根 :SCN 硫氰酸根 :NCS 異硫氰酸根 :CN 氰根 :NC 異氰根,注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同,2020/9/9,Free template from ,26,(2) 含有配位陽離子的配合物,Co(ONO)(

12、NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根五氨合鈷(III),Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II),Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化異硫氰酸根五氨合鈷(III),CoCl(SCN)(en)2NO2 亞硝酸氯硫氰酸根二（乙二胺）合鈷(III),Pt(py)4PtCl4 四氯合鉑(II)酸四(吡啶)合鉑(II),(3) 中性配合物,Ni(CO)4 四羰基合鎳,Co(NO2)3(NH3)3 三氨三硝基合鈷(III),PtCl4(NH3)2 四氯二氨合鉑(IV),2020/9/9,Free template from ,27,命名下列配合物： 1、Co(NH3)6Cl3; 2、K2Co(NCS)4

13、; 3、Co(NH3)5ClCl2 ; 4、K2Zn(OH)4 5、Pt(NH3)2Cl2; 6、Co(N2)(NH3)3SO4; 7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2,解： 1、三氯化六氨合鈷() 2、四異硫氰合鈷()酸鉀 3、二氯化一氯五氨合鈷() 4、四羥基合鋅()酸鉀 5、二氯二氨合鉑() 6、硫酸一氮氣三氨合鈷() 7、二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷(),2020/9/9,Free template from ,28,配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,2020/9/9,Free template from ,29,異構(gòu)體,兩種或兩種以上化合物，具有相同的化學(xué)式(原子種類和數(shù)目相同)，但結(jié)

14、構(gòu)和性質(zhì)不相同，它們互稱為異構(gòu)體 (isomer)。,2020/9/9,Free template from ,30,電離異構(gòu) 水合異構(gòu) 鍵合異構(gòu) 配位異構(gòu),幾何異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu),結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu),立體異構(gòu),2020/9/9,Free template from ,31,Ionization isomers 電離異構(gòu),CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br,2020/9/9,Free template from ,32,Hydrate isomers 水合異構(gòu) Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl3(H2O)33H

15、2O,2020/9/9,Free template from ,33,Linkage isomers 鍵合異構(gòu),NCS-, 異硫氰酸根,SCN-, 硫氰酸根,亞硝酸根,硝基,2020/9/9,Free template from ,34,Coordination isomers 配位異構(gòu),如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 與Cr3交換配體，得到其配位異構(gòu)體 Cr(NH3)6 Co(CN)6。,2020/9/9,Free template from ,35,Geometrical isomers 幾何異構(gòu),立體異構(gòu),2020/9/9,Free template from ,36,C

16、o(en) 2Cl2 順式(紫色)和反式(綠色),2020/9/9,Free template from ,37,四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一種棕黃色的配合物，經(jīng)測定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250,轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色,經(jīng)測定,組成仍為PtCl2(NH3)2,但極性消失,在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。怎樣來分析這些事實呢？ 首先可以肯定，這兩種四配位絡(luò)合物的幾何構(gòu)型不是四面體而是平面四邊形的，這是因為，如果是四面體，PtCl2(NH3)2不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的

17、PtCl2(NH3)2則可以有兩種異構(gòu)體。,2020/9/9,Free template from ,38,兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì),顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊”不夠長，不可能形成反式的配合物。 上述的這類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)，也叫幾何異構(gòu)。,2020/9/9,Free template from ,39,從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物. 但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”（對映異構(gòu)）.,注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的. 例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒

18、性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān). 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一.,Optical isomers 光學(xué)異構(gòu),2020/9/9,Free template from ,40,2020/9/9,Free template from ,41,2020/9/9,Free template from ,42,注意：四面體配位的配合物只有當(dāng)4個配體完全不同時才會出現(xiàn)對映異構(gòu)，否則不可能有異構(gòu)體。,固定一個配體（D)后另三個配體具有相反的螺旋（順反時針）的排列,在空間不能完全重合,2020/9/9,Free template from ,43,M(AABBCC)型六配位配合

19、物的5種幾何異構(gòu)體,三順式有對映異構(gòu)體,2020/9/9,Free template from ,44,電離異構(gòu) 水合異構(gòu) 鍵合異構(gòu) 配位異構(gòu),幾何異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu),結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu),立體異構(gòu),配合物的化學(xué)鍵理論,價鍵理論 晶體場理論,2020/9/9,Free template from ,46,1、鍵的本質(zhì)和配位化合物的分類,鍵的本質(zhì),Pauling 首先將分子結(jié)構(gòu)的價鍵理論應(yīng)用于配合物，后經(jīng)他人修正補充，形成近代配合物價鍵理論。,該理論認(rèn)為，配合物中心離子與配位體之間的結(jié)合，一般是由于配位原子孤對電子軌道與中心離子 (或原子)的空軌道重疊，兩者共享該電子對而形成配位鍵。因此，配位鍵本質(zhì)上是

20、共價性質(zhì)的。,配位鍵的形成條件,配位體必須含有孤對電子； 中心離 子(或原子)必須具備相應(yīng)的空軌道。,2020/9/9,Free template from ,47,例,Ag(NH3)2+中配鍵的形成,Ag+,Ag(NH3)2+,2020/9/9,Free template from ,48,在-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供電子形成配鍵，同時金屬離子（或原子）也提供電子，由配位體的反鍵空* 軌道容納此類電子形成反饋鍵。過渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子配體形成的配合物都含有dp 配鍵（反饋鍵）。,-配合物中的配位鍵（ dp反饋配鍵）,由配體提供電子形成配鍵的配合物稱為-配

21、合物。,2020/9/9,Free template from ,49,Ni采取sp3雜化，CO中C上的孤電子對向Ni的sp3 雜化空軌道配位，形成配鍵。實驗結(jié)果表明，Ni(CO)4 較穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有配鍵不符，進(jìn)一步實驗和理論計算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。,例1：Ni (CO)4的成鍵情況,Ni (CO)4 中dp配鍵示意圖,2020/9/9,Free template from ,50,氰（CN）配位能力很強(qiáng)，與過渡金屬形成的配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強(qiáng)外，氰能與過渡金屬形成dp配鍵也是一個重要因素。 配體CN與CO相似，既有可配位的孤電子對，又有

22、與d軌道對稱性一致的* 軌道可接受d電子的配位。與羰基配合物成鍵過程相似，CN配體中C上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位，形成配鍵，金屬的d電子向CN * 軌道配位，形成dp配鍵。,例2：氰配合物的成鍵情況,2020/9/9,Free template from ,51,1827年，丹麥藥劑師Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，這是第一個有機(jī)金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才確定。乙烯的成鍵電子向鉑的雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應(yīng)為配鍵；金屬d軌道的電子向乙烯的 * 軌道配位，形成dp配鍵。,例3 烯烴配合物的成鍵情況,2020/9/9,Free template from

23、 ,52,1825年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3也是一個典型的例子。,2020/9/9,Free template from ,53,雜化軌道和空間構(gòu)型的關(guān)系,配位數(shù) 中心原子雜化態(tài) 空間構(gòu)型 2 sp 直線型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四面體 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3 sp3d 三角雙錐 5 d2sp2 d4s 正方錐體 6 d2sp3 sp3d2 正八面體 6 d4sp 三方棱柱,2020/9/9,Free template from ,54,配位數(shù)為 2 的配合物,Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。,AgCl2-，CuCl2-也都屬于這種類型,2

24、020/9/9,Free template from ,55,BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。,配位數(shù)為 4 的配合物,2020/9/9,Free template from ,56,Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形,2020/9/9,Free template from ,57,NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體.,2020/9/9,Free template from ,58,這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。 例如：Fe(CN)63-,內(nèi)軌型配合物,配位數(shù)為 6 的配合物,2020/9/9,Free template from ,59

25、,外軌型配合物,2020/9/9,Free template from ,60,外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,1.定義,配位原子的電負(fù)性很大,如F、O等，不易授出孤電子對，中心原子的價電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用其外層的空軌道ns、np、nd與配位體結(jié)合，這類配合物叫外軌型配合物。,配位原子的電負(fù)性很小,如碳（CN-、CO）等，較易授出孤電子對，對中心原子的影響較大，使其價電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，（n-1）d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對，騰出內(nèi)層的能量較低的空d軌道來接受配位體的孤電子對，這類配合物叫內(nèi)軌型配合物。,如： Fe3+與F-，外軌型，sp3d2雜化。 Fe3+與CN-，內(nèi)軌型，d2sp3雜化

26、。,2020/9/9,Free template from ,61,2020/9/9,Free template from ,62,判斷,由于化合物中成單電子數(shù)和磁性有關(guān)，一種配離子是內(nèi)軌型還是外軌型，一般可由磁矩來判斷。,若實驗測得 0，推出 n 0，無單電子，若實驗測得 0，推出 n 0，可藉此判斷配合物中的電子排布情況，進(jìn)而判斷是內(nèi)軌型還是外軌型。,2020/9/9,Free template from ,63,例：討論Co(CN)63 的雜化與成鍵情況,實驗驗證： 在 Co(NH3)63 中d 電子是否發(fā)生重排？若實驗測得 0，推出 n 0，無單電子，說明3d 6 電子發(fā)生重排；若實驗

27、測得 0，推出 n 0，說明3d 6 電子不重排。,CN-為強(qiáng)配體，使Co3+ 的6個d 電子重排，空出的2個3d軌道參與雜化，中心離子采取d2sp3雜化，配離子 Co(CN)63-為 正八面體構(gòu)型。,2020/9/9,Free template from ,64,高自旋配合物和低自旋配合物,Fe2+,Fe(CN)64-,Fe(H2O)2+,高自旋配合物,低自旋配合物,形成配合物時，如果中心原子的d電子保持較多的成單電子，稱這類配合物為高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成單d電子進(jìn)行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對形成較少成單電子的配合物，這類配合物稱為低自旋配合物。如

28、上面的Fe(CN)63-,2020/9/9,Free template from ,65,由于成單電子運動時，它的周圍會產(chǎn)生磁場，成單電子越多，配合物的磁場越強(qiáng)，磁強(qiáng)的強(qiáng)弱可用磁矩的大小表示，成單電子數(shù)越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是與成單電子數(shù)有關(guān)的,配合物的穩(wěn)定性：低自旋高自旋,想一想： Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-中哪一種較穩(wěn)定？哪一種磁矩較大？,磁矩: 高自旋低自旋,2020/9/9,Free template from ,66,價鍵理論的應(yīng)用和局限性 價鍵理論可用來： 1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。 2、可以說明含有反饋鍵的配合物特別穩(wěn)定。 3、可以解釋配

29、離子的某些性質(zhì)，如Fe(CN)64-(低自旋型配離子)配離子為什么比FeF63-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。 價鍵理論的局限性： 1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。 2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。,2020/9/9,Free template from ,67,晶體場理論,發(fā)展簡史,創(chuàng)建于1928年，1953年成功解釋Ti(H2O)63+ 的光譜特性和過渡金屬配合物其它性質(zhì)后，才受到化學(xué)界的普遍重視。,基本要點,(1) 配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的靜電作用力。即中心離子和周圍配位體的相

30、互作用可以被看作離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用，中心離子與配位負(fù)離子或配位極性分子之間之間由于靜電吸引而放出能量，體系能量降低。,2020/9/9,Free template from ,68,(2) 過渡金屬中心離子有5個d軌道。當(dāng)它們受到周圍非球形對稱的配位負(fù)電場 (負(fù)離子或偶極分子的負(fù)端)的作用時，配位體的負(fù)電荷與d軌道上的電子相互排斥，不僅使得各d軌道電子能量普遍升高，而且不同d軌道的電子因受到的影響不一樣，各軌道能量升高值不同，從而發(fā)生d軌道能級分裂.此現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)。,2020/9/9,Free template from ,69,在八面體場中,六個配位原子沿x、y、z軸方向進(jìn)

31、攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。,正八面體配合物(中心離子置于八面體電場中),2020/9/9,Free template from ,70,原來能量相等的五個簡并d軌道,分裂為兩組d、d,分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。,又因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，所以： 4E(d)+6E(d)=0 解得：E(d)=+

32、6Dq，E(d)=-4Dq 即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量降低-4Dq。,2020/9/9,Free template from ,71,正四面體配合物(中心離子置于四面體電場中),2020/9/9,Free template from ,72,平面四方形配合物(中心離子置于平面四方形電場中),2020/9/9,Free template from ,73,影響分裂能的因素: (要求會比較分裂能大小的次序), 配體相同的條件下，中心離子的影響 同一元素隨氧化態(tài)升高而增大 Fe2+ o(第二過渡系) 20%- 30% o (第一過渡系) 40%-50%,

33、Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1,2020/9/9,Free template from ,74,(2) 配體對的影響（記住常見的配體） I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CO , CN -,以配位原子分類： I Br Cl S F O N C 越大強(qiáng)場 越小弱場 H2O以前的稱為弱場； H2O NH3之間的稱為中間場；NH3以后的稱為強(qiáng)場,2020/9/9,Fre

34、e template from ,75,(3) 配位構(gòu)型體對的影響,2020/9/9,Free template from ,76,電子成對能及d軌道填充原則,電子成對能 (P)：,當(dāng)軌道上已有一個電子時，再進(jìn)入一個電子按自旋方向相反的方式配對，也會導(dǎo)致能量升高。這個升高的能量在量子力學(xué)中稱為“電子成對能”(P)。,d軌道填充原則：,一般來說，在弱配位場中, P, d電子盡可能占據(jù)能量較低的軌道形成低自旋配合物。,2020/9/9,Free template from ,77,Low spin High spin,2020/9/9,Free template from ,78,若d軌道不是處在

35、全滿或全空時,d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。,晶體場穩(wěn)定化能,2020/9/9,Free template from ,79,在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對能(P)與分裂能()的相對大小。通常在強(qiáng)場中P則填充在d軌道,如：Fe2+離子的6個d電子在八面體弱場中，由于P ，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。,（第6個電子自然應(yīng)填充在d軌道進(jìn)行成對）。,2020/9/9,Free t

36、emplate from ,80,相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為： E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量降低了4Dq。,E=6E(d)+0E(d) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq 此時，能量降低的更多。,如果Fe2+離子在八面體強(qiáng)場中, 則P。低自旋且抗磁性,2020/9/9,Free template from ,81,必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強(qiáng)場、弱場都只有一種電子構(gòu)型，在d4d7的情況下，強(qiáng)場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。,d1 : d 1 CFSE = 1(4Dq) = 4

37、Dq d8: d 6 d 2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dq d10: d 6 d 4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq,d4:強(qiáng)場 d 4 d 0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dq d4:弱場 d 3 d 1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dq d5:強(qiáng)場 d 5 d 0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dq d5:弱場 d 3 d 2 CFSE = 3(4Dq) +26Dq = 0Dq d6:強(qiáng)場？d6:弱場？d7:強(qiáng)場？d7:弱場？,2020/9/9,Free template from ,82,八面體場中電子在d, d軌道中的分

38、布,2020/9/9,Free template from ,83,晶體場理論和前面講的價鍵理論同樣可以依據(jù)配合物中電子的自旋狀態(tài)解釋配合物的磁性. 同時也能從配合物的空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性. 下面舉例說明晶體場理論是如何解釋配合物的顏色,晶體場理論的應(yīng)用, 配合物離子的顏色,自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過，則物質(zhì)無色透明；可見光全部反射，則物質(zhì)為白色；可見光全部被吸收，則物質(zhì)顯黑色。當(dāng)部分波長的可見光被物質(zhì)吸收，而其余波長 (即與被吸收的光互補) 的光通過或反射出來，則物質(zhì)顯示顏色。這就是吸收光譜的顯色原理；若吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。,2020/9/9,Free template from ,84,Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-,2020/9/9,Free template from ,85,2020/9/9,Free template from ,86,物質(zhì)吸收的可見光波長與顏色,2020/9/9,Free template from ,87,晶體場中