高等有機(jī)化工工藝學(xué)16砜、亞砜和磺酸.ppt

1、第十六章 亞砜、砜和磺酸,第一節(jié) 亞砜,一、硫醚的氧化,適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)條件，硫醚可被多種氧化劑氧化生成亞砜。 常用的氧化劑有過(guò)氧化物、活性二氧化錳或錳酸、過(guò)碘酸、硝酸、硝酸鈰銨及鐵、銅、鉍、銀的硝酸鹽、高價(jià)氯或溴的無(wú)機(jī)鹽或酯、N-鹵代丁二酰亞胺或N-羥基鄰苯二磺酰亞胺、高價(jià)碘化物及分子態(tài)鹵和分子氧等。 過(guò)氧化物中以過(guò)氧化氫的應(yīng)用最為普遍，反應(yīng)可被金屬離子或三氟丙酮所催化。單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂(MMPP)是一種新型氧化試劑，控制不同的使用量可使硫醚選揮性地氧化成亞砜或砜。用過(guò)碘酸鹽氧化，若控制較低的反應(yīng)溫度，可使生成的亞砜不被砜所沾污，廣泛用于脂肪族、脂環(huán)族及芳香族亞砜的合成，產(chǎn)率為65一99%。

2、,在三氟丙酮催化下，硫醚在過(guò)氧化氫作用下高產(chǎn)率地生成亞砜。,叔丁基過(guò)氧化氫在硫酸水溶液中與硫醚反應(yīng)生成亞砜，產(chǎn)率大于95%。,將硫醚加到0的過(guò)碘酸鈉水溶液中，即生成亞砜。,過(guò)二硫酸四丁基銨在二氯甲烷中，于室溫下高選擇性地將硫醚氧化為亞砜，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率好。,硫醚在二氯甲烷中于一78可被硫酰氯氧化成亞砜，產(chǎn)率大于90。在少量濕硅膠存在下，硫酸與硫酰氯在室溫下反應(yīng)，幾乎以定量產(chǎn)率生成亞砜。,在 -環(huán)糊精( -CD)存在下，以過(guò)氧乙酸氧化烷基芳基硫醚，可得手性亞砜。,二、亞砜的烴化和?；?亞砜的 -氫具有一定的酸性。它與強(qiáng)堿試劑如氫化鈉、氨基鈉、丁基鋰反應(yīng)，即可生成 -碳負(fù)離子金屬鹽

3、。它可與鹵代烴進(jìn)行烴化反應(yīng)，生成 -烴基亞砜；亦可與酯進(jìn)行?；磻?yīng)，生成-羰基亞砜。 二甲基亞砜在氮?dú)庀屡c氯化鈉于70反應(yīng)，生成二甲基亞砜 -鈉鹽，再與1溴十二烷反應(yīng)，則生成甲基十三烷基亞砜。后者受熱分解，可以合成末端烯烴。,強(qiáng)堿試劑存在下，與芳基共扼的烯烴，如苯乙烯、二苯乙烯，在室溫即能與甲基亞砜迅速反應(yīng)，以幾乎定量產(chǎn)率生成 -烴基取代的亞砜。,在叔丁醇鉀存在下，羧酸由與二甲基亞砜在室溫下反應(yīng)，即以良好的產(chǎn)率(87一95)生成-羰基亞砜。由于 -羰基亞砜含有活性亞甲基，因此它可進(jìn)一步進(jìn)行烴化反應(yīng)。,第二節(jié) 砜,一、硫醚及亞砜的氧化,硫醚及亞砜可被多種氧化劑氧化成砜。常用的氧化試劑有過(guò)氧化物、

4、高錳酸鉀、 三氧化鉻、四氧化釕、次氯酸鈉、硝酸、高碘酸等。一般而言，使用過(guò)氧化氫作 氧化劑時(shí)，欲使硫醚能順利氧化成砜，必須采用礬、鉬、鈦等金屬化合物作催化劑，或采用乙酸、三氟乙酸、硫酸等作催化劑。 在芳基硒酸催化下，硫醚的二氯甲烷溶液與30的過(guò)氧化氫水溶液于室溫反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成砜。,二、芳烴的磺化,芳烴堿化首先生成磺酸，磺酸繼續(xù)與芳烴反應(yīng)，則生成砜。芳烴與磺酸的反應(yīng)要比與硫酸的反應(yīng)慢得多。因此，苯與苯磺酸反應(yīng)時(shí)，必須不斷分去所生成的水(80)生成二苯砜。 氯苯與濃硫酸于200反應(yīng)24h，則生成二芳基砜。,芳磺酸在酸性催化劑如甲基磺酸或多聚磷酸(PPA) 和脫水劑五氧化磷同時(shí)存在下，亦可與芳烴

5、反應(yīng)生成二苯基砜。若芳烴含有吸電子基則使反應(yīng)鈍化,在Lewis酸催化下，芳烴與苯磺酰鹵可進(jìn)行FriedeLcrafts反應(yīng)，生成砜。 三氯化鋁是常用的催化劑，但五氯化銻或三(三氟甲基磺酸) 鉍對(duì)此反應(yīng)更為有效，能使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，產(chǎn)率較好。 在三氯化鋁催化下，對(duì)二甲苯與甲烷磺酰氟在50發(fā)生FriedelCrafts反應(yīng)，生成芳基砜。,三、磺酸酯、磺酰氯與有機(jī)金屬化合物作用,磺酸酯或磺酰氯與有機(jī)鎂試劑反應(yīng)，可以合成砜。 苯甲烷磺酸苯酯由與溴化苯基鎂于室溫反應(yīng)，即可生成苯基芐基砜,在水介質(zhì)中，在鋅粉存在下磺酰鹵即可與烷基鹵化物反應(yīng)生成制備有機(jī)鋅化合物。,四、砜的烴化及?；?砜與亞砜類似，它的 -

6、氫亦具有一定的酸性。因此，砜與強(qiáng)堿作用亦能形成 -碳負(fù)離子，進(jìn)一步發(fā)生烴化和?；磻?yīng)，可合成 -取代砜。 二芐基砜在液氨中與2mol氨基鉀反應(yīng)，生成雙鉀鹽，繼而與2mol芐氯進(jìn)行烴化反應(yīng)。,-氯烷砜與過(guò)量氨基鈉在乙二醇二甲醚(DME)中加熱回流，可發(fā)生分子內(nèi)的烴化反應(yīng)，生成環(huán)烷基砜。,二甲基砜與氫化鈉在二甲基亞砜中于65反應(yīng)，繼而加入羧酸酯的四氫呋喃溶液，再于65反應(yīng)，即以71一83產(chǎn)率生成 -羰基砜。 -羰基砜具有活性的亞甲基，因此，可以進(jìn)一步進(jìn)行烴化反應(yīng)，生成 -取代的 -羰基砜。 -羰基砜與 -羰基亞砜，亦是有機(jī)合成的重要中間體。,第三節(jié) 磺 酸,一、脂肪烴的磺化,脂肪烴可被多種磺化劑磺

7、化，形成磺酸。 常用的磺化劑有發(fā)煙硫酸、三氧化硫等。 但由于烴分子中的各種CH均可發(fā)生磺化，因此生成混合磺酸，故不宜合成純的單一的磺酸。 由于脂肪烴的磺化按游離基歷程進(jìn)行，因此，過(guò)氧化物、臭氧和光均可催化該反應(yīng)。 烷烴與二氧化硫及氧進(jìn)行催化磺化反應(yīng)也可以合成磺酸。,將乙酐滴人到冰浴冷卻的濃硫酸中，并控制溫度不大于20，然后加人樟腦室溫下繼續(xù)反應(yīng)，則生成樟腦-10-磺酸。,在光催化下，烷烴亦可與二氧化硫及氯反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成磺酰氯，繼而水解成磺酸。,在Co60照射下，甲烷與二氧化硫及氧氣于10MPa及20下反應(yīng)，以97的轉(zhuǎn)化率生成甲烷磺酸。,二、芳烴的磺化,三、鹵代烴與亞硫酸鈉作用(Strecker反應(yīng)),四、烯烴與亞硫酸氫鈉加成,五、醛、酮與亞硫酸氫鈉加成,五、硫醇及其他含硫化合物的氧化,硫醇、硫醚、二硫化物等氧化的最終產(chǎn)物是磺酸。其中，硫醇是最易獲得的原料，因此硫醇的氧化更具有合成價(jià)值。 常用的氧化劑有濃硝酸，高錳酸鉀、鉻酸、溴水、過(guò)氧化氫等。 脂肪族硫醇(C8)均可用濃硝酸氧化成磺酸；但利用硫醇的金屬鹽與濃硫酸反應(yīng)，生成磺酸的產(chǎn)率更好(59一83)。 許多相對(duì)分子質(zhì)量較大的硫醇或二硫化物可在丙酮或醋酸中被高錳酸鉀氧化。過(guò)氧化氫是硫醇氧化的溫和氧化劑，它可使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。,硫醇(C9一14)的鉛鹽與濃硝酸反應(yīng)，生成磺酸鉛。此鹽在異丙醇中用干氯