第2章-石油化工工藝學(xué)

1、第2章 石油天然氣的形成與加工,目錄,石油天然氣的形成 石油開(kāi)采與儲(chǔ)運(yùn) 石油煉制 天然氣加工,第一節(jié) 石油天然氣的形成,石油是石蠟族烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等不同烴類(lèi)以及各種氧、硫、氮的化合物所組成的可燃的有機(jī)液態(tài)礦物。未經(jīng)加工的石油也稱(chēng)原油。,1.1 石油的組成,石油天然氣的組成：從元素角度、化合物角度和組分角度都說(shuō)明石油組成是復(fù)雜的。 原油的分類(lèi)（三種）：按膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量；按含蠟量 。 油氣藏形成的基本條件：古地理環(huán)境和地質(zhì)條件；物理化學(xué)條件。,1.2 油氣藏形成的基本條件,古地理環(huán)境與地質(zhì)條件 物理化學(xué)條件 油氣成藏的環(huán)境圈閉及其條件,要形成大量油氣，一是要有讓大量生物長(zhǎng)時(shí)期繁盛的古地理環(huán)

2、境，二是要有使這些動(dòng)植物尸體得到有效埋藏保存的地質(zhì)條件。 水生生物利于成油而陸生植物利于成煤。利于成油的生物需具有長(zhǎng)時(shí)期繁盛的環(huán)境，穩(wěn)定的水體、豐富的養(yǎng)料、一定的光照和溫度。 對(duì)現(xiàn)代沉積物和古代沉積巖的調(diào)查，淺海區(qū)、海灣、澙湖、內(nèi)陸湖泊的深湖或半深湖區(qū)，有利于石油天然氣的形成。,古地理環(huán)境和地質(zhì)條件,物理化學(xué)條件,有機(jī)質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中，細(xì)菌作用、溫度、壓力、催化劑等是必不可少的理化條件。油氣成因的現(xiàn)代模式為四個(gè)逐步過(guò)渡的階段：生物化學(xué)生氣階段、熱催化生油氣階段、熱裂解生凝析氣階段及深部高溫生氣階段。,圖2-1 油氣成因模式圖,油氣藏的形成,圈閉 ：聚集、保存油氣，并使之形成油氣藏的場(chǎng)所。由三

3、部分組成：（1）適合于儲(chǔ)存油氣的儲(chǔ)集層；（2）防止油氣逸散的蓋層；（3）油氣聚集的遮擋物（如背斜、斷層等）。圈閉中不一定都有油氣，但油氣成藏多是在圈閉中。 油氣藏形成的基本條件 （1）充足的油氣來(lái)源；（2）有利的生、儲(chǔ)、蓋組合；（3）有效的圈閉；（4）必要的保存條件。,第二節(jié) 石油的開(kāi)采與儲(chǔ)運(yùn),石油埋藏于地下，通過(guò)地質(zhì)工作者用人工地震方法找到和確定有工業(yè)規(guī)模的油氣，就開(kāi)始鉆井、開(kāi)采，直至到地面進(jìn)行脫水破乳處理。 最后是計(jì)量和儲(chǔ)運(yùn)，擬用于石油煉制和天然氣凈化，得到燃料或化工原料。,2.1 石油鉆井,地質(zhì)工作者用地震和其他地球物理方法進(jìn)行地質(zhì)普查，初步判明可能含有油氣的構(gòu)造位置后，必須通過(guò)打探井穿

4、送油氣層的方法予以驗(yàn)證。此外，還可在鉆井過(guò)程中利用各種錄井方法和地球物理測(cè)井方法最終確定含油面積、油藏儲(chǔ)量、地層壓力、地層巖石物性等地質(zhì)要素，為油氣田的開(kāi)發(fā)提供可靠的依據(jù)。油氣井是石油和天然氣從地下流到地面的通道。要盡可能多地開(kāi)采出地下石油，就必須在油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中鉆足夠數(shù)量的生產(chǎn)井。,2.2 石油開(kāi)采,自噴采油：利用地層自身的能量將原油舉升到井口，再經(jīng)地面管線流到計(jì)量站。 氣舉采油：從地面將高壓氣體注入油井中，降低油管內(nèi)氣、液混合物的密度，從而降低井底流壓的一種機(jī)械采油方法。 有桿泵采油：就是抽油。 無(wú)桿泵采油：采用潛油電泵、水力活塞泵、射流泵及螺桿泵采油。,圖2-2 抽油機(jī),2.3 油井增

5、產(chǎn)原理,油田開(kāi)發(fā)及石油開(kāi)采過(guò)程一般可分為一次采油、二次采油和三次采油三個(gè)階段。 一次采油：指利用油藏天然能量進(jìn)行開(kāi)采的過(guò)程。 二次采油：是指向油層補(bǔ)充流體以保持地層能量的采油方法，如通過(guò)注氣、注水等保持油藏壓力。 三次采油：指采用物理、化學(xué)、熱量、生物等方法改變油藏巖石及流體的性質(zhì)，提高水驅(qū)后油藏采收率的方法。通過(guò)壓裂和酸化提高地層滲透率的辦法是油氣井增產(chǎn)、注水井增注的重要手段。,2.4 石油天然氣儲(chǔ)運(yùn),油氣輸送管道是石油輸轉(zhuǎn)的主要設(shè)備。油、氣田內(nèi)部連接油、氣井與計(jì)量站、聯(lián)合站的集輸管道以及煉油廠和油庫(kù)的管道屬于企業(yè)內(nèi)部輸油管道。 長(zhǎng)距離油氣輸送管道由輸油站或輸氣站與線路兩大部分組成。管道沿線

6、需設(shè)泵站給油流或氣流加壓。若原油含蠟多、凝點(diǎn)高，管道上還設(shè)有加熱站。每隔一定距離還要設(shè)中間截?cái)嚅y，以便發(fā)生事故或驗(yàn)修時(shí)關(guān)斷。沿線還有保護(hù)地下管道免遭腐蝕的陰極保護(hù)站。另外，沿線要有通信線路或信號(hào)發(fā)射與接受設(shè)備等。,第三節(jié) 石油煉制與天然氣加工,石油是極其復(fù)雜的混合物，必須經(jīng)過(guò)一系列加工處理才能成為有用的產(chǎn)品。石油加工又稱(chēng)石油煉制。根據(jù)石油的性質(zhì)和產(chǎn)品目的主要有兩個(gè)加工方向，即石油燃料型方向和石油燃料-化工一體化方向。 天然氣加工又稱(chēng)天然氣凈化，目的是脫除天然氣中的固體雜質(zhì)、水分、硫化物和二氧化碳等有害組分，使之符合管輸和商品氣的要求。,3.1 石油煉制,原 油,預(yù)處理,常壓蒸餾,直餾汽油,柴油

7、,煤油,潤(rùn)滑油,石油氣,減壓蒸餾,減一,減二,減三,減四,減壓渣油,一次加工（又稱(chēng)物理加工）,原油經(jīng)預(yù)處理和常減壓處理（一次加工）得汽油柴油、渣油和蠟油，汽油、渣油和蠟油繼續(xù)加工（二次加工）可得更多燃料和化工原料。,汽油,催化重整,氣體,苯及其同系物,高辛烷值汽油,渣油,焦化,氣體,氣油,柴油,焦炭,加氫,重整,加氫,二次加工（又稱(chēng)化學(xué)加工）,蠟油,催化裂化,加氫催化裂化,氣體,汽油,柴油（要加氫改質(zhì)再與直餾柴油 混合使用）,氣體,石腦油（送化肥廠做化肥）,煤油（與直餾煤油混合后加添加劑作航煤）,柴油（與直餾柴油及催化裂化柴油混合）,二次加工（又稱(chēng)化學(xué)加工）,石油預(yù)處理,從地層采出的石油都含有

8、一定的水分，這些水中都溶有NaCl、MgCl2和CaCl2等無(wú)機(jī)鹽。在油田已經(jīng)經(jīng)過(guò)了處理，但仍有部分水不能脫除。石油含水含鹽給其加工過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)帶來(lái)危害。 大多煉廠都采用兩級(jí)脫鹽脫水流程（圖23）。工藝參數(shù)有：停留時(shí)間、脫鹽溫度與壓力、注水量和破乳劑加入量等。為了達(dá)到低碳經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的目的，在達(dá)到原油含鹽量、含水量和排水含油量要求的前提下，要盡量節(jié)省電耗和化學(xué)藥劑。,圖2-3 兩級(jí)脫鹽脫水流程示意圖,原油常減壓蒸餾是石油加工的第一道工序，它擔(dān)負(fù)著將原油進(jìn)行初步分離的任務(wù)。它依次使用常壓蒸餾和減壓蒸餾的方法，將原油按照沸程范圍切割成汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油原料、裂化原料和渣油。 常減壓

9、蒸餾是煉油廠和許多石油化工企業(yè)的龍頭裝置。其耗能、收率和分離精確度對(duì)全廠和下游加工裝置的影響很大。通過(guò)常減壓蒸餾要盡可能多地從石油中得到餾出油，減少殘?jiān)土?，提高原油的總拔出率。這不僅能夠獲得更多的輕質(zhì)直餾油品，也能為二次加工和三次加工提供更多的原料油，為原油的深加工打好基礎(chǔ)。原油常減壓工藝過(guò)程如圖2-4所示。,Thank You!,石油常減壓蒸餾,原油經(jīng)預(yù)熱至200-240后，入初餾塔。輕組分由初餾塔塔頂蒸出，經(jīng)冷卻后入分離器分離掉水和未凝氣體，分離器頂部逸出的氣體稱(chēng)為“拔頂氣”。 初餾塔塔頂蒸出的輕汽油（也稱(chēng)石腦油），初餾塔塔底油送常壓加熱護(hù)加熱至360-370，再入常壓塔分割出輕汽油、煤

10、油、輕柴油、重柴油(AGO)等餾分，它們都可作為生產(chǎn)乙烯的裂解原料。 留在常壓塔底的重組分稱(chēng)常壓渣油，為了避免在高溫下蒸餾而導(dǎo)致組分進(jìn)步分解，采用減壓操作。將常壓渣油在減壓加熱爐中加熱至380-400，入減壓蒸餾塔，減壓塔第一側(cè)線可出減壓柴油(VGO)。,圖2-4原油常減壓工藝過(guò)程示意圖,催化裂化,催化裂化目的是將不能用作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油，加工成辛烷值較高的汽油等輕質(zhì)燃料。裂化過(guò)程有熱裂化和催化裂化兩種。熱裂化是在480-500條件下進(jìn)行，催化裂化是在催化劑存在下于500左右溫度條件下進(jìn)行。直鏈烷烴在催化裂化條件下，主要發(fā)生：碳鏈的斷裂和脫氫反應(yīng)、 異構(gòu)比反應(yīng)、 環(huán)烷化和芳構(gòu)化反應(yīng)、 疊

11、合、脫氫縮合等反應(yīng)。 由于催化裂化過(guò)程中有焦炭生成，故催化劑需頻繁再生。工業(yè)上采用的催化裂化裝置主要有以硅鋁酸為催化劑的硫化床催化裂化（FCC）和以高活性稀土Y分子篩為催化劑的提升管催化裂化兩種，圖2-5為提升管催化裂化的工藝流程示意圖。,圖2-5為提升管催化裂化的工藝流程示意圖,催化重整,催化重整是使原油常壓蒸餾所得的輕汽油餾分經(jīng)過(guò)化學(xué)加工轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油的過(guò)程，現(xiàn)在該法不僅用于生產(chǎn)高辛烷值汽油，且已成為生產(chǎn)芳烴的一個(gè)重要方法。 催化重整常用的催化劑是Pt/Al2O3,故也稱(chēng)鉑重整。為了增加芳烴收率，近年來(lái)發(fā)展了鉑-錸，鉑-銥等兩種以上多金屬重整催化劑。,催化重整過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)

12、反應(yīng)：, 環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化, 環(huán)烷烴異構(gòu)化脫氫形成芳烴, 烷烴脫氫芳構(gòu)化, 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化和加氫裂化等反應(yīng)。加氫裂化反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)降低芳烴的收率，應(yīng)盡量抑制其反應(yīng)發(fā)生。,烴重整后得到的重整汽油含芳烴30-50%，從重整汽油中提取芳烴常用液液萃取的方法。即用一種對(duì)芳烴和非芳烴具有不同溶解能力的溶劑（如乙二醇醚、環(huán)丁砜等），將重整汽油中的芳烴萃取出來(lái)，然后將溶劑分離掉，經(jīng)水洗后獲得基本上不含非芳烴的芳烴混合物，再經(jīng)精餾得到產(chǎn)品苯、甲苯、二甲苯。催化重整的工藝流程主要有三個(gè)組成部分：預(yù)處理、催化重整、萃取和精餾。預(yù)處理及催化重整部分的工藝流程如圖2-6所示。,1反應(yīng)器，2加熱爐，3穩(wěn)定塔，4循環(huán)壓

13、縮機(jī)；5分離器,圖2-6 預(yù)處理及催化重整部分的工藝流程,加氫裂化,加氫裂化所用催化劑有貴金屬（Pt，Pd）和非貴金屬（Ni、Mo、W）兩種，常用的載體固體酸，如硅酸鋁分子篩等。將重質(zhì)餾分油（例如減壓渣油）在催化劑存在下于10-20MPa和430-450條件下進(jìn)行加氫裂解，可得到優(yōu)質(zhì)的汽、煤、柴油。 加氫裂化過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)有：烷烴加氫裂化生成分子量較小的烷烴；正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化，多環(huán)環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)裂化和多環(huán)芳烴的加氫開(kāi)環(huán)裂化。并可同時(shí)發(fā)生有機(jī)含硫化合物和有機(jī)含氮化合物的氫解。,3.2天然氣加工,天然氣凈化廠設(shè)有分離過(guò)濾單元、脫硫裝置、硫磺回收裝置、尾氣處理裝置、脫水裝置和配套系統(tǒng)，如圖2-7所

14、示。,圖2-7 天然氣凈化主導(dǎo)工藝流程圖,天然氣脫水,天然氣脫水的目的主要用于天然氣輸送，把水和烴的露點(diǎn)降低到規(guī)定值。常用脫水方法有吸收法、吸附法、低溫分離法等。 甘醇吸收脫水：主要由甘醇吸收和再生兩部分組成。圖2-8是典型的甘醇脫水工藝流程。 固體吸附法：將天然氣通過(guò)吸附劑床層，水被吸附下來(lái)，得到干氣。半連續(xù)操作采用雙塔或三塔固定床輪換吸附和再生。連續(xù)操作采用流化床，天然氣和吸附劑在吸收塔內(nèi)逆向接觸。 低溫分離法：采用適當(dāng)?shù)牡蜏乜墒固烊粴庵械乃筒糠州^重的烴冷凝分離出來(lái)，達(dá)到同時(shí)控制水和烴露點(diǎn)的目的。,1分離器；2吸收塔；3霧液分離器；4冷卻器；5甘醇循環(huán)泵；6甘醇儲(chǔ)罐； 7貧富甘醇溶液換熱

15、器；8閃蒸罐；9過(guò)濾器；10再生塔,圖2-8 甘醇脫水工藝流程,天然氣脫硫,表2-3 常用的酸氣處理方法,典型醇胺法工藝流程見(jiàn)圖2-9。原料氣經(jīng)分離器后進(jìn)入吸收塔，在塔內(nèi)氣體與醇胺溶液逆流接觸，除掉酸性組分，凈化氣體經(jīng)分離器出裝置。在天然氣凈化過(guò)程中，吸收塔內(nèi)的醇胺溶液在低溫高壓下吸收硫化氫和二氧化碳?xì)怏w，生成相應(yīng)的銨鹽并放出熱量；在汽提塔內(nèi)溶液被加熱，再低壓高溫下進(jìn)行逆向反應(yīng)，分解銨鹽、放出酸氣，使醇胺溶液再生，并再循環(huán)使用。天然氣脫出二氧化碳也可用膜分離法和低溫分離法，效果較好。,圖2-9 典型的醇胺法原理流程,硫磺回收工藝,從天然氣脫硫裝置出來(lái)的酸氣主要含有H2S、CO2和H2O以及少量

16、CH4等烴類(lèi)，用硫磺回收裝置生產(chǎn)硫磺，使寶貴的硫資源得到充分的利用，同時(shí)又防止了大氣污染。迄今為止，酸氣處理的主體工藝是以空氣為氧源、將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的克勞斯工藝，酸氣處理的主要產(chǎn)品是硫磺。,改良克勞斯工藝中主要包括兩段反應(yīng)：熱反應(yīng)段和催化反應(yīng)段。 第一階段是1/3的H2S氧化成SO2的自由火焰氧化（高溫放熱反應(yīng)或燃燒反應(yīng)段），在熱反應(yīng)段即燃燒爐內(nèi)有如下反應(yīng)： 第二階段是余下的2/3的H2S在催化劑上與燃燒反應(yīng)段生成的SO2反應(yīng)（中等放熱的催化反應(yīng)段），催化反應(yīng)段的主反應(yīng)是：,改良克勞斯法主要有三種基本工藝流程：直流法；分流法和硫循環(huán)法。其中前兩種應(yīng)用最為廣泛。 直流法的主要特點(diǎn)是全部酸氣與

17、按需要配入的空氣一起進(jìn)入燃燒爐（反應(yīng)爐）反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)余熱鍋爐（廢熱鍋爐）、兩級(jí)或更多的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器與相應(yīng)的硫磺冷凝冷卻器，經(jīng)捕集硫磺后尾氣或灼燒排空或進(jìn)入尾氣處理裝置。圖2-10為具兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化的克勞斯直流工藝流程圖。,圖2-10 克勞斯直流工藝流程圖,典型的分流工藝使酸氣量的1/3與計(jì)量的空氣進(jìn)入燃燒爐，將其中的H2S轉(zhuǎn)化成SO2，此股氣流經(jīng)余熱鍋爐后與另外2/3酸氣混合進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化階段。因此，在此種工藝中，硫磺是完全在催化階段內(nèi)生成的。圖2-11為具兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化的克勞斯分流工藝流程圖。,圖2-11 克勞斯分流工藝流程圖,天然氣凝液回收,天然氣凝液（NGL）回收工藝主要有： （1）吸附法。利用固體吸附劑對(duì)各種烴類(lèi)吸附容量的不同，使天然氣中各組分得以分離。 （2）油吸收法。利用天然氣中組分在吸收油中溶解度的不同，使不同烴類(lèi)得以分離。 （3）冷凝分離法。利用天然氣中各種組分冷凝溫度不同的特點(diǎn)，在逐步降溫過(guò)程中，將沸點(diǎn)較高的組分分離出來(lái)。,冷凝分離法有淺冷（20左右）和深冷（100）兩種；根據(jù)制冷方式的變化，又有外加冷源法、自制冷源法和混合制冷法扽等。這些方法雖有區(qū)別，其工藝流程基本上由原料氣增壓、凈化、冷凝分離、制冷、凝液穩(wěn)定、切割等過(guò)程組成。圖2-12為典型的丙烷制冷分離流程。 此流程為淺