影響自由基聚合反應(yīng)速率的因素

1、,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率 一、自由基聚合反應(yīng)速率微觀動(dòng)力學(xué)方程 二、對(duì)自由基聚合反應(yīng)速率微觀動(dòng)力學(xué)方程的討論 三、影響自由基聚合反應(yīng)速率的因素 1. 引發(fā)劑濃度c(I)對(duì)聚合速率的影響 2. 單體濃度c(M)對(duì)聚合速率的影響 3. 聚合溫度對(duì)聚合速率的影響 4. 引發(fā)劑種類對(duì)聚合速率的影響 四、自由基聚合過程中聚合速率的變化 五、自由基聚合基元反應(yīng)中的速率常數(shù) 六、自由基平均壽命的基本概念,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率 聚合反應(yīng)的速率(rate of polymerization)是聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。 研究目的在于從理論上指明自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理，在實(shí)踐中為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。

2、 一、自由基聚合反應(yīng)速率微觀動(dòng)力學(xué)方程 1. 鏈引發(fā)反應(yīng)的速率方程 鏈引發(fā)反應(yīng)包括引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基和初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基兩步反應(yīng)。 引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基, 初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基,引發(fā)反應(yīng)速率方程為,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,2. 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率方程,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,假定官能團(tuán)等活性理論的假定： 假定鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)基本無關(guān)。,如果我們用c(M)代表各種長(zhǎng)短不等的鏈自由基濃度的總和,鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率方程可表示為,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,3. 鏈終止反應(yīng)的速率方程 鏈終止反應(yīng)包括偶合終止和歧化終止。,(1) 偶合終止,(2) 歧

3、化終止, 鏈終止反應(yīng)的速率方程,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,在鏈增長(zhǎng)速率方程和鏈終止速率方程中都有自由基濃度c(M)這一項(xiàng)，而自由基濃度是很低的,一般為10-7 10-9(mol/L)，自由基壽命也是很短暫的(0.01s1s)。 假定穩(wěn)態(tài)的假定： 在自由基聚合體系中, 經(jīng)歷很短一段時(shí)間后,假定體系中自由基濃度不變, 或者說引發(fā)速率等于終止速率,體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài),構(gòu)成動(dòng)平衡。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,假定聚合物大分子鏈很長(zhǎng)的假定： 聚合的總速率可以用單體的消耗速率表示。一般聚合物的大分子鏈很長(zhǎng),用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)消耗的單體.,自由基聚合總速率方程可表達(dá)為,(2.18),自由基聚

4、合速率微觀動(dòng)力學(xué)方程:,(2.19),式（2.19）聚合速率與引發(fā)速率的普遍關(guān)系普適方程。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,二、對(duì)自由基聚合速率微觀動(dòng)力學(xué)方程的討論 1. 引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合速率微觀動(dòng)力學(xué)方程 引發(fā)劑引發(fā), 引發(fā)劑的引發(fā)效率高時(shí),單體自由基的生成速率很快,引發(fā)速率與單體濃度無關(guān).,聚合速率方程為, 引發(fā)劑引發(fā),但引發(fā)效率較低,引發(fā)速率與單體濃度有關(guān).,(2.20),2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,2. 熱引發(fā)和光引發(fā)的自由基聚合速率方程 復(fù)雜情況下的自由基聚合速率方程 自由基聚合反應(yīng)速率微觀動(dòng)力學(xué)方程只能用于低轉(zhuǎn)化率（5%10%）和雙基終止的情況. 對(duì)于復(fù)雜情況應(yīng)作如下修正:,

5、聚合速率方程為,式中K為與溫度有關(guān)的常數(shù)，n=00.5, 0.5, 0.51， m=1, 1.5, 2, 2.5。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率, 單基終止（沉淀聚合時(shí)） 聚合一開始就呈非穩(wěn)態(tài),只能單基終止。 對(duì)于丙烯腈自由基聚合體系,基本上屬于沉淀聚合,聚合速率與引發(fā)劑濃度的0.9次方成正比(n = 0.9) 。 單基終止和雙基終止并存 很多聚合體系往往是單基終止和雙基終止并存，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.51.0之間。 兼有雙基終止和鏈自由基與初級(jí)自由基的雙基終止 在用偶氮苯三苯甲烷作引發(fā)劑的自由基聚合中，兼有雙基終止和鏈自由基與初級(jí)自由基的雙基終止時(shí)，聚合速率將與引發(fā)劑濃度的0

6、0.5次方成正比。 聚合速率微觀動(dòng)力學(xué)方程式(2.18,2.19)有局限性： 只適于低轉(zhuǎn)化率和雙基終止的情況。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,各速率常數(shù)恒定;采用低活性引發(fā)劑, c(I)濃度可視為常數(shù)。,(2.23),式(2.23)稱為聚合速率積分方程，適用于高轉(zhuǎn)化率情況下。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,高轉(zhuǎn)化率情況下積分方程:,1. 引發(fā)劑濃度c(I)對(duì)聚合速率的影響(圖2.10) 2. 單體濃度c(M)對(duì)聚合速率的影響(圖2.11) 3. 聚合溫度對(duì)聚合速率的影響 4. 引發(fā)劑種類對(duì)聚合速率的影響,三、影響自由基聚合反應(yīng)速率的因素,引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合速率方程為,該速率方程有三部分組成

7、: c(I)、 c(M)、,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,圖2.10 聚合速率Rp與引發(fā)劑濃度c(I)的關(guān)系 1-MMA,ABIN,50; 2-St,BPO,60; 3-MMA,BPO ,50 ,圖 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合 初速與單體濃度的關(guān)系曲線,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,（2.26）,（2.27）,3. 聚合溫度對(duì)聚合速率的影響,令,（2.25）,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,Ep =2034（kJ/mol, 取Ep =27, Ed =105150 , 取Ed =130, Et=821, 取Et=15.,總活化能大于0，表明溫度升高,速率常數(shù)增加。 溫度從50 增加到60,溫

8、度從80 增加到90,溫度每增加10 ，速率常數(shù)將增加至原來的2.5倍左右。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,4. 引發(fā)劑種類對(duì)聚合速率的影響 在討論聚合速率的影響因素時(shí),除了要考慮引發(fā)劑濃度、單體濃度和聚合溫度以外,還應(yīng)考慮引發(fā)劑的種類對(duì)聚合速率的影響。 不同的引發(fā)劑,其分解活化能有較大差別,而分解活化能在總活化能中占有重要的地位。 為了說明引發(fā)劑分解活化能Ed對(duì)聚合速率的影響,選擇Ed值不同的引發(fā)劑,固定反應(yīng)溫度,與溫度對(duì)聚合速率的影響進(jìn)行對(duì)比。根據(jù),（2.25）,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,我們知道溫度升高10 聚合速率常數(shù)增加2.5倍左右,而引發(fā)劑分解活化能Ed下降25 kJ/mol,

9、 聚合速率常數(shù)將增加100多倍. 由此可見,為了提高聚合速率,選擇Ed較低的引發(fā)劑比升高溫度的效果顯著得多。,有,取Ed1=130, Ed2=105,并設(shè)聚合溫度為T=323K(50),氣體常數(shù)R=8.31J/mol.K,得,(2.28),2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,利用氧化-還原引發(fā)劑可以降低分解活化能,從而提高聚合速率。 或者說,利用氧化-還原引發(fā)劑,在較低的溫度下聚合,仍能保持較高的聚合速率。 作業(yè): ,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,四、自由基聚合過程中聚合速率的變化 正常聚合的速率”和“自動(dòng)加速”現(xiàn)象 自由基聚合過程中的聚合速率由“正常聚合的速率”和“自動(dòng)加速”(autoaccele

10、ration)兩部分疊加構(gòu)成。 正常聚合的速率： 在低轉(zhuǎn)化率情況下,聚合體系處于穩(wěn)態(tài)時(shí)的速率。 正常聚合的速率遵循式(2.20),即聚合速率Rp與c(I)1/2成正比,與c(M)1成正比。 隨轉(zhuǎn)化率提高,單體濃度和引發(fā)劑濃度降低,聚合速率降低。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,自動(dòng)加速現(xiàn)象(凝膠效應(yīng)): 在自由基聚合體系中,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí),聚合反應(yīng)的速率增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增加的現(xiàn)象。 這主要是因體系粘度的增加，擴(kuò)散因素的作用而造成的。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,在低轉(zhuǎn)化率情況下,聚合體系處于穩(wěn)態(tài),但在高轉(zhuǎn)化率時(shí),聚合體系偏離穩(wěn)態(tài),聚合體系出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。直到聚合后期，聚

11、合速率才漸漸減慢。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)二者變化方向相反,二者疊加的結(jié)果,使聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線呈S型。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合動(dòng)力 學(xué)參數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系, 速率變化的類型 “S”型曲線 勻速反應(yīng)曲線 前快后慢的反應(yīng)曲線,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率, 典型的聚合體系中速率的變化 均相聚合體系 在均相聚合體系中,由于單體對(duì)聚合物溶解性能不同,聚合過程中自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯的聚合體系是均相聚合體系。 MMA是PMMA的不良溶劑,長(zhǎng)鏈自由基在其中有一定程度的卷曲,轉(zhuǎn)化率到10%15%時(shí),體系中開始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 苯乙烯的

12、聚合體系也是均相聚合體系。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑,長(zhǎng)鏈自由基在其中處在比較伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到30%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 醋酸乙烯的聚合體系也是均相聚合體系。 醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的極良溶劑,與苯乙烯聚合體系類似，轉(zhuǎn)化率要到40%以上時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率, 非均相聚合體系 (沉淀聚合體系) 氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯及丙烯腈等單體的聚合體系為沉淀聚合體系。 由于單體和聚合物之間作用力不同,長(zhǎng)鏈自由基在其中的卷曲程度不同,包裹程度不同,聚合過程中自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的遲早也不同,表現(xiàn)程度也不同。 PAN在AN中不能溶解,不能溶脹,聚合早期就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。

13、 PVC在VC中,雖不溶解但能夠溶脹,聚合初期包裹程度不深,加上生成PVC大分子的主要方式是PVC鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如果選用半衰期t1/2較大的低活性引發(fā)劑,轉(zhuǎn)化率要到70%左右時(shí),自動(dòng)加速現(xiàn)象才表現(xiàn)的最顯著；如果選用低活性和高活性復(fù)合引發(fā)劑,半衰期t1/2適當(dāng),則可接近勻速反應(yīng)。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,五、自由基聚合基元反應(yīng)中的速率常數(shù) 自由基聚合中的鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)都有各自的速率常數(shù)。,(2.19),引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,由聚合速率、引發(fā)速率、單體濃度可求得速率常數(shù)的綜合值。,根據(jù)式(2.19),結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)方法,就可求得速率常數(shù) 的絕對(duì)值。,2.7 自由基聚合反應(yīng)的速率,表2.11 常用單體增長(zhǎng)速率常數(shù)和終止速率常數(shù),表2.12 自由基聚合的參數(shù),六、自由基平均壽命(average lifetime of a growing radical)的基本概念 在