質(zhì)譜分析圖譜解析PPT

1、第三章 質(zhì)譜圖分析,3.1 確定分子量與分子式,質(zhì)譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關(guān)重要的,3.1.1 分子離子峰的識別, 假定分子離子峰: 高質(zhì)荷比區(qū),RI 較大的峰(注意：同位素峰), 判斷其是否合理: 與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關(guān)系是否合理,1 2 3 15 16 17 18 20,丟失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF,= 414, 2124, 3738通常認為是不合理丟失, 判斷其是否符合氮律,不含N或含偶數(shù)N的有機分子, 其分子離子峰的m/z（即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機分子, 其分子離子峰的m/z （即分子量）為奇數(shù)。

2、, 使用CI電離時，可能出現(xiàn) M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5, 使用FAB時，可出現(xiàn) M+H, MH, M+Na, M+K, 較高分子量的化合物，可能同時生成 M+H, M+2H, M+3H等,3.1.2 分子離子峰的相對強度(RI ), 不同的電離方式, 其分子離子的RI不等。, 不穩(wěn)定的分子, 大分子, 其分子離子的RI較弱。, 穩(wěn)定的分子, 大共軛分子, 其分子離子的RI較強。, 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子離子峰通常可見, 脂肪族醇類, 胺類, 硝基化合物，多支鏈化合物等 分子離子峰通常弱或不出現(xiàn),分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦?,改用其它離解方式,

3、 如: CI, FAB, ESI 等,3.1.3 分子式的推導(dǎo), 利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式,同位素峰簇及其相對豐度, 對于C, H, N, O組成的化合物， 其通式：CxHyNzOw, 含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4, 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4, 含重同位素（如 Cl, Br）的樣品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2 C

4、l， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,當分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時，可以用二項式展開的乘積來計算，即(a + b)n (c +d)m,例：化合物中含有2個氯和2個溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1

5、,（9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1,9 24 22 8 1,即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22: 8: 1,如果兩個離子分別含有1個溴和3個氯，雖然(M+2)峰的相對強度差不多，但是(M+4)峰卻有差別。在考慮(M+2)峰的相對強度時，還必須考慮(M+1)峰對它的貢獻。,DBE（或UN）的計算,DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number,計算式為:,CC原子數(shù),HH原子數(shù),=C+1H/2,i) 分子中含有鹵素原子(X)時

6、,它的作用等價于氫原子;,ii) 二價原子數(shù)目不直接進入計算式;,iii) 化合物中若含有一個三價N原子,它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多3個H.,故有:,N為三價: =C+1H/2X/2+N/2,N為五價: =C+1H/2X/2+3N/2,例如: C7H3ClN2O2, = (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8, = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7,例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式,設(shè)： 分子離子峰：73,7358 = 15 合理,(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460= 1 ?,z=1, x=4, y=731448=

7、11 合理,分子式 C4H11N, =0,例3：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式,由碎片離子 可判斷其為 C6H13Br,164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),分子中含有1個Br, 不含氮或含偶數(shù)氮,m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11),x = 3.2/49100/1.16,設(shè)x = 6, 則 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, =0 合理,設(shè)x = 5, w=1, 則 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理,分子中含有1個s,x = (9.80.8)/1.18,y = 154 32 128=26 不合理,設(shè) w = 1

8、 則 y = 154 3216128=10,分子式為C8H10OS, 查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合DBE的一般規(guī)律。, 高分辨質(zhì)譜法,精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān), 試誤法 精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表， 可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。 計算機處理,3.3 有機質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機理,M+ A+, B+, C +, D+ ,3.3.1 研究有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實驗方法, 亞穩(wěn)離子法, 同位素標記法, 亞穩(wěn)離子法,m1

9、 m m2,m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) , 同位素標記法,2H標記，其質(zhì)荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。,例如: 醇失水， MS證明是1,4-失水為主,氯代烴脫HCl, 是1,3-失HCl為主,3.3.2 有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)機理,裂解反應(yīng)瞬間進行，機理研究困難,McLaferty 提出“電荷自由基定位理論”, 自由基引發(fā)（斷裂）自由基有強烈的電子配對傾向, 正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i 斷裂）,均裂-單電子轉(zhuǎn)移, 斷裂(化合物不含雜原子，也沒有鍵）,異裂-雙電子轉(zhuǎn)移,分子失去一個電子，生成帶單電子的正電荷的離子,單電子或正電荷

10、帶在何位？,分子中n電子比電子易丟失，電子比電子易丟失,離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定性愈大,自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng),自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng),電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng),3.3.3 有機化合物的一般裂解規(guī)律,如何識別質(zhì)譜圖中的的OE+ ?,不含氮的化合物, m/z 為偶數(shù)的離子是奇電子離子,在質(zhì)譜圖中, 奇電子離子并不多見, 但重要.,烴類化合物的裂解規(guī)律:,烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子,CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰,C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰,含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:,羰基化合物的裂解:,逆Diels-Alder反

11、應(yīng) (RDA):,氫的重排反應(yīng):,McLafferty重排,例：4辛酮：, 氫重排的證明：,用D取代H：,用D取代H：,用D取代 H：,例： 烯：, 酯：, 烷基苯：, 腙：, 環(huán)氧化合物：, 不飽和醇：, 羧酸：, 酰胺：,-H重排常見離子,自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排,偶電子離子氫的重排,芳環(huán)的鄰位效應(yīng),雜芳環(huán)的鄰位效應(yīng),長鏈酯基的雙氫重排,飽和分子的重排分裂,很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如，醇失去水的 碎片離子峰的生成：,可由氘標記實驗證實。通過六員環(huán)轉(zhuǎn)移，1,4-消去。,例：,腈化物：失HCN,硫醇:失H2S,還可失CH3CO2H，CH3OH，CH2

12、=C=O等,質(zhì)譜中的非氫重排, 環(huán)化取代重排 消去重排,環(huán)化取代重排 (cyclization displacement rearrangement),m/z 91(100), 消去重排(elimination rearrangement), 烷基遷移, 苯基遷移, 烷氧基遷移, 氨基遷移,3.4 各類有機化合物的質(zhì)譜, 烴類化合物的質(zhì)譜 醇、酚、醚 硫醇，硫醚 胺類化合物 鹵代烴 醛，酮，羧酸，酯，酰胺,烴類化合物的質(zhì)譜,烷烴- 直鏈烷烴： M+ 峰弱，可見。 m/z CnH2n+2 M-29(C2H5) CnH2n+1 (主)，m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等; m

13、= 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等 m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或強峰 碎裂符合偶電子規(guī)律,n-十六烷的質(zhì)譜圖如下,烷烴-支鏈烷烴, M+ 弱或不見。 M-15 (CH3), 帶側(cè)鏈CH3 M-R (R) 優(yōu)先失去大基團，此處 碎片離子峰的 RI 大。,烷烴- 環(huán)烷烴,以環(huán)己烷為例: M+ 較強, 因裂解丟失基團需斷裂兩個鍵。m/z 41, 55, 69峰。自由基引發(fā)，經(jīng)過四，五，六元環(huán)過渡態(tài)氫轉(zhuǎn)移，裂解如下: （環(huán)上烷基取代，優(yōu)先失去大基團，正電荷帶在環(huán)上。）,甲基環(huán)己烷的質(zhì)

14、譜圖如下,脂環(huán)化合物的復(fù)雜斷裂：,1. 特點：i) 需經(jīng)兩次開裂； ii) 斷裂前有氫原子的轉(zhuǎn)移.,2. 實例：甲基環(huán)己醇三種異構(gòu)體的裂解,1） 2-甲基環(huán)己醇：,A,B, 穩(wěn)定性：叔碳自由基仲碳自由基 m/z 57m/z 71(強度),2） 3-甲基環(huán)己醇：, 甲基有超共軛效應(yīng)， m/z 71m/z 57(RI),3） 4-甲基環(huán)己醇：,另例：,烯 烴, M+ 峰較弱，但比相應(yīng)的烷烴強。m/z CnH2n -鍵斷裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2 + 基峰或強峰。 -氫重排 m/z 42 CH2=CH-CH3 +, 基峰或強峰 CnH2n -1 (主) , 如 m/z 41,

15、55, 69, 83, 等。 CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等42 +14n。注意：重排時，雙鍵可能發(fā)生移動，其位置難以確定。,1-十二烯的質(zhì)譜圖如下：,環(huán)烯： RDA反應(yīng),芳烴, 烷基苯M+強或中等強度。 -鍵的斷裂，產(chǎn)生m/z 91的基峰或強峰； -H的重排，產(chǎn)生m/z 92的奇電子離子峰， 進一步裂解，產(chǎn)生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78， 66，52，40的峰。,例如,正己基苯的MS如下：,醇、酚、醚,醇 M+弱或不出現(xiàn) CnH2n+1O 的含氧碎片, m/

16、z 31, 45, 59等（自由基位置引發(fā)的-裂解）。 M18, M 18 28 伴有CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等（ i異裂 R+）。 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等, 分子失水后類似于烯烴的裂解。 CnH2n -1 m/z 41, 55, 69, 83, 等。,正壬醇的質(zhì)譜圖,環(huán)己醇,芐 醇,苯 酚,醚,脂肪醚: M+弱, MH+ CnH2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59等. - 裂解,-H轉(zhuǎn)移. CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等。 (i異裂 R+ ) CO 鍵斷裂, 正電

17、荷往往帶在R基上. 低質(zhì)荷比區(qū)伴有CnH2n , CnH2n -1 峰. 與醇類的區(qū)別, 無失水峰.,2-乙氧基丁烷的質(zhì)譜圖如下,乙基正丁基醚的質(zhì)譜圖如下,芳香醚,M+較強，類似于脂肪醚的裂解方式。 -H轉(zhuǎn)移 -H重排,雙取代芳香醚 取代基的位置對其質(zhì)譜有較大的影響,硫醇、硫醚,M+的相對強度較相應(yīng)的醇、醚強.,硫醇: M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89等. 伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99, 113), CnH2n和CnH2n-1等. (長鏈烷基硫醇尤為明顯),例如 n-C1

18、2H25SH,硫 醚, C-S 鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎 片上. -裂解. CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等. 四元(-H),五元,六元(-H)過渡態(tài) 氫的重排., M+的相對強度較相應(yīng)的硫醇強,2-甲基-2-巰基-丁烷,正戊基異丙基硫醚,胺類化合物, 胺類化合物的 M+的RI 較較弱, 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出現(xiàn), 含奇數(shù)個N, M+的 m/z 是奇數(shù)值, -裂解, 正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷 的能力大于O, S), CnH2n+2N 的含N特征碎片峰, m/z 30, 44, 58等 ，30+ 14n峰., -H 轉(zhuǎn)移,小分子伯胺,仲胺,叔胺 的

19、 -裂解,其 m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰為基峰或強峰.,比較正癸烷和1氨基癸烷的質(zhì)譜圖：,三乙胺的質(zhì)譜圖,芳 胺,羰基化合物,醛, 酮, 羧酸, 酯, 酰胺,醛 酮 羧酸 酯 酰胺 X: H CH3 OH OCH3 NH2 X-CO+ 29 43 45 59 44 R-CO+ M-1 M-15 M-17 M-31 M-16 M-(15+14n) M-(31+14n) M-(16+14n) 由M-X 判斷羰基化合物的類型,羰基化合物醛, 脂肪醛 M+ 明顯. 可見M-1, M-29及R+碎片離子, m/z 29 強峰.,CH3(CH2)7CHO,

20、芳醛 M+ 強或基峰. 苯甲醛的裂解如下:,水楊醛的質(zhì)譜圖,羰基化合物酮,例：由質(zhì)譜圖推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu),薄荷酮的質(zhì)譜圖如下,羰基化合物羧酸,羧酸 的分子離子峰弱，可出現(xiàn) M17 (MOH) M45 (MCOOH) 45 (COOH) -H的重排生成m/z 60的峰,羰基化合物酯類,小分子酯有明顯的分子離子峰 甲酯可出現(xiàn)M31 (MOCH3) 乙酯可出現(xiàn)M45 (MOC2H5) -H的重排生成 m/z 74+14n的峰 長鏈酯的雙氫重排峰,C10H10O2,C9H10O2的質(zhì)譜圖（a, b）如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu),a 鄰甲基苯甲酸甲酯,b 苯乙酸甲酯,C6H12O2兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) (

21、己 酸 , 丙 酸 丙 酯 ),3-甲基丁酸甲酯,羰基化合物酰胺及氨基酸類,酰胺類化合物的裂解反應(yīng)與酯類化合物類似 -裂解 -裂解 -氫的重排 -氫的轉(zhuǎn)移,分子式C11H15NO兩種異構(gòu)體的 質(zhì)譜圖如下，解釋之,質(zhì)譜解析實例 1,水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯）,質(zhì)譜解析實例 2,m* : 102.7, 87.4, 77.1, 53.8, 5.08, 29.5,m/z 157 127 (m* 102.7), 30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4), 30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2), 28, CO or CH2CH2 99 73 (m

22、* 53.8), 26, CHCH 111 75 (m* 50.7), 36, HCl 76 50 (m* 32.9), 26, CHCH 85 50 (m* 29.5), 35, Cl 分子中含有1 Cl, 1 N（且為NO2）, 苯基。 15735 (Cl) 46 (NO2) = 76 為雙取代苯,例一: 試由未知物譜圖推出其結(jié)構(gòu)。,解：由圖：m/z 102很弱，且無苯環(huán)特征峰（77，65，51，39）等，可知該化合物為脂肪烴。 由 m/z 31( + OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型，因為質(zhì)譜圖中無 M18 峰，所以化合物為脂肪族醚類。,(10216)2/14=6 分子式為C6H14O

23、 結(jié)構(gòu)式可能為：,m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 MC2H5 31 CH2=OH+ 59 87C2H4 29 CH3CH2 + 57 MOC2H5,無m/z 59 ，故可排除 ( b ),例二: 未知物分子為C4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。,相對豐度,解：C4H11N 的可能異構(gòu)體：,CCCCN ,CCN ,C,C,CCCN ,C,CCN,C,C ,CCCNC ,CNC ,C,C,CCNCC ,CCN ,C,C,雜原子（N）化合物最易產(chǎn)生的裂分是裂分。,先從基峰著手，基峰為 m/z 58 的化合物有A、B、C、G 。 對照上列 8 個結(jié)構(gòu)式，

24、易發(fā)生 裂分失去甲基自由基的有： ，。但對于式：,有顯著的m/z 44 的峰，故可排除。, 的分支最多，MCH3 強，分子離子峰最低（0），故為G 的結(jié)構(gòu)式。,下面考慮峰強度差異較大的 m/z 30 ，由于m/z 30 可由m/z 58 或 m/z 72 經(jīng)四元環(huán)重排得來，故由重排幾率的大小即可判斷。, 式中N原子兩側(cè)均能發(fā)生 裂分，繼之發(fā)生四元環(huán)重排， m/z 30 強度最大（73.6），故 為 B 式。, 式：,m/z 30次于B 式的強度，故 為C 式。, 式：,與A 中數(shù)據(jù)相符，故為A 式。,基峰為m/z 44的異構(gòu)體，僅化合物D 。結(jié)構(gòu)式，均可失去 C2H5 產(chǎn)生m/z 44 碎片離子，由于D 中還有m/z 58 碎片，而 不易失去甲基，故可排除式。, 式為D 的結(jié)構(gòu)式。,最后考慮基峰m/z 30：,式：,但不易失去甲基， m/z 58很低( 0 )，故F 為式。, 式：相對式較易失去甲基，故分子離子峰的 強度弱于 式，但有m/z 58，故E 為式結(jié)構(gòu)。,式：,例三：試由質(zhì)譜圖推出該未知物結(jié)構(gòu)。,解：由同位素峰簇：m/z 228，230；183，185；169，171。幾乎 等高強度，故含有一個Br。m/z 2