中級無機化學(xué)課件 1-3 路易斯酸堿與硬軟酸堿原理

1、,1. 路易斯酸堿理論 2. 路易斯酸堿的硬和軟 3. 硬軟酸堿原理,1-3 路易斯酸堿與硬軟酸堿原理,提供電子對的物種堿 donor 接受電子對的物種酸 acceptor,1. 路易斯酸堿理論 Lewis Acid-base Theory,路易斯酸：有空的價軌道 型軌道,型軌道,路易斯堿：有富電子的價軌道 孤對電子,電子,d電子,sp3,sp3d2 可利用外層空d 軌道,路易斯酸:,正離子：如Cu2+、Ni2+、Al3+，具有空的價軌道 +CH2C6H5、 +CH(CH3)2,含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3、AlX3,含極性雙鍵的分子，如+C=O-,含有價層可擴展的原子的化合物，如S

2、nCl4 SnCl4 + 2Cl- = SnCl62-,如,:NH3、H2O:、 :CO、CH3OH,含鍵的物種,C=C、,、,路易斯堿:,陰離子，X-、OH- 、CN -等,具有孤對電子的中性分子,A + : B A : B 酸 堿 酸堿加合物 配位鍵,酸堿反應(yīng)：,酸堿反應(yīng)：,實質(zhì)是電子對的轉(zhuǎn)移。,BF3 + : NH3 F3B : NH3,例：,AlCl3(Lewis 酸)作為傅氏烷基化反應(yīng)的催化劑,1-3 硬軟酸堿理論（HSAB）,Hard-Soft Acids and Bases,A + : B A : B 酸 堿 酸堿配合物,Lewis酸堿反應(yīng)：,Ag+、 Al3+的成鍵傾向： 對P

3、、S、As配位原子：Ag+ Al3+ 對O、N配位原子： Al3+ Ag+,引言,1. 軟硬酸堿,軟硬 酸堿,理論,軟酸,軟堿,硬酸,硬堿,交界酸,交界堿,Lewis酸,不易變形,半徑小、正電荷高,硬酸：配位原子（或離子）半徑小、正電荷多、極化率小、不易變形，對外層電子拉得緊的接受體物種。,陽離子：IA、IIA、IIIB、鑭系(3+) 、錒系(4+)、IIIA、高氧化態(tài)d區(qū)陽離子（Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+等）,中性分子： IIIA缺電子化合物,軟酸：配位原子（或離子）半徑大、正電荷少、極化率大、易變形，對外層電子拉得不緊的接受體物種。,陽離子：較低氧化態(tài)、重過渡金屬陽離子,金屬原

4、子：M0,中性分子：易被極化的分子,交界酸：界于兩類酸之間的物種。,如：Fe2+、 Cu2+、 Co2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+、SO2、B(CH3)3、NO+、R3C+,定義,分類,定義,分類,硬堿： 配位原子小、電負性強、極化率小、難氧化，對外層電子拉得緊的給予體物種。,含 N、O、F配位原子的配體,中性分子，如：NH3 、H2O、NR3,小的陰離子，如：F-,對稱的含氧酸根，如 ClO4- 、PO43-、SO42-,交界堿,如：Br-、SO32-、N2、N3-、C5H5N、C6H5NH2,軟堿： 配位原子大、電負性弱、極化率大、易氧化，對外層電子拉得不緊的給予體物種。,含 P、S、

5、As配位原子的配體,如：R3P、R2S、R3As,含 鍵的配體,如：CO、CN-,具有形成反饋 鍵的能力,注意,（1）在同一類硬酸（堿）或軟酸（堿）中，軟硬度也有差異。 如：軟度 Hg Cd Zn,（2）同一類元素，因氧化態(tài)不同，而屬于不同類酸堿。 如：Fe 3+ 硬酸 Fe 2+ 交界酸 Fe 軟酸,軟硬 酸堿,理論,軟酸,軟堿,硬酸,硬堿,交界酸,交界堿,Lewis酸,不易變形,半徑小、正電荷高,內(nèi)容小結(jié),（1）發(fā)展過程,（2）內(nèi)容,（4）應(yīng)用,（3）理論解釋,（1）發(fā)展過程, Ahrland等人發(fā)現(xiàn)，配體是同族元素時，金屬配合物穩(wěn)定性隨中心離子類型不同而表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。,皮爾遜(P

6、earson, R. G.) 硬軟酸堿理論,硬親硬，軟親軟，硬軟交界不挑選,（2）具體內(nèi)容,Hard acids bind strongly to hard bases and soft acids bind strongly to soft bases. Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc.1963, 85, 35333539.,作用力,顯著（常有反饋鍵）,共價鍵,電子轉(zhuǎn)移 很少,離子鍵,AB間,（3）理論解釋, 配合物的穩(wěn)定性,（4）應(yīng)用, bonding is largely ionic, bonding is largely covalent,LiF在水中是難溶解的，而其余LiX在水中的溶解度較大，且隨著鹵離子的半徑增大而增大，與此相比，AgX卻有相反的性質(zhì)，對上述現(xiàn)象，請給出合理的解釋。, 判斷溶解度大小,Li+為硬酸,F-為硬堿,水,I-為軟堿,Ag+為軟酸,FeIII(NCS)63-,AuI (SCN)2 -,SCN-,1/2 Au+,1/6 Fe3+,鍵合異構(gòu)現(xiàn)象,Mg2+、Al3+、Ca2+等 多以氧化物、氟化物等形式存在。,Zn2+、Hg2+、Ag+等 以硫化物如ZnS、HgS、Ag2